химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

азующн'ми агентами, например Al(NOs)3 или двунатриевой.солью ЭДТА [1630].

При повышенных температурах во влажном воздухе или при действии паров воды фториды подвергаются гидролизу.При гидролизе в наиболее жестких условиях при 975° С [656] отмечены две стадии, резко отличающиеся по скорости протекания. По времени полного гидролиза можно судить, что наиболее трудно он проходит у La, гораздо легче у Y, Nd, Рг, Sm и Ей и еще легче — у остальных элементов. Однако гидролиз можно задержать на промежуточной стадии образования оксифторидов (по-видимому, для всех элементов, кроме Се). Так, при многочасовом нагревании LaF3 при 920° С, фторидов Се, Рг и ТЬ при 800° С, a Y даже при 500° С образуются соединения типа LnOF [644, 1630, 1993, 2080]. Вместо тока влажных воздуха или азота лучше применять ток влажного аммиака, а в случае фторида ТЬ — ток влажного водорода.

Поскольку при гидролизе полученный оксифторид бывает загрязнен исходным и конечным продуктами, для получения чистых соединений LnOF пользуются реакцией между стехиометричес-кнми количествами Ln2Os и LnF3. В случае La или Y реакция проводится при 900° С [1143, 1243]; для смеси Се02 + CeF3 ее удалось провести лишь при ~ 2700° С [919].

Кристаллическая структура LnOF может быть различной в зависимости от метода получения, что можно видеть из приложения 26. Пока непосредственный переход, наблюдаемый в ходе гидролиза, найден лишь между тетрагональной и ромбоэдрической решетками [2080]. Тетрагональная решетка, устойчивая при значительном изменении отношения О к F в структуре, переходит в ромбоэдрическую, как только это отношение становится равным единице.

Оксйфториды вполне устойчивы к нагреванию в сухом воздухе. Легче остальных окисляется СеОР.уже при 300° С переходя в Се02, остальные (по-видимому, кроме Рг и ТЬ) Еыдерживают очень высокие температуры, так, например, LaOF не окисляется даже при 1200° С [919]. С углеродом, особенно в присутствии инертного расплава, например Pt, оксйфториды реагируют при очень высоких температурах (порядка 1800—2100° С) с выделением СО [657]. Эта реакция положена в основу определения остаточного кислорода в чистых продуктах YF3 или металлическом иттрии [659, 1125]. Имеется указание на то, что при температуре > 1500° С в вакууме YOF диспропорционируется на Y203 и YF3 [813].

Оксйфториды относятся к очень инертным веществам также и по реакциям в растворах. Они не растворимы в разбавленных и

74

75

концентрированных кислотах. Лишь горячие H-,S04 и НСЮ4 медленно реагируют с оксифторидами [1630].Для Се и ТЬ получены также и тетрафториды (см. приложение 25).

Несмотря на то, что в практической работе часто пользуются осаждением рзэ из раствора фторид-ионами, химия водных растворов фторидов рзэ исследована недостаточно. Весьма немногочисленные данные по произведениям растворимости LnF3 и константам устойчивости единственного комплексного соединения типа LnF2" (см. табл. 10 и И) позволяют заключить, что фториды более растворимы, чем, например, оксалаты или гидроокиси, но не намного, а образование комплексных соединений с фторид-ионом выражено чрезвычайно слабо. Поэтому при выделении ионов рзэ в осадок предпочтительнее применять крепкие растворы HF, вплоть до концентрированных. Это особенно оправдано при наличии больших количеств посторонних элементов, поскольку многие из них способны образовывать комплексные ионы с осадителем, прочность которых повышается в условиях избытка фторид-ионов.

Таблица 10

Произведения растворимости соединений LnF3 при 25°С

ПР ЛитераЭлемент Метод определения

тура

La Потеициоыетрия (1,4 + 0,1) 10 13 [1283]

Се (1,4+0,2) 10" и [1283]

Радиометрия (8,1±1,1) 10" 16 [2002]

Коидуктометрия (1,1±0,5) 10 -15 [2002]

Gd Потеициометрия (6,7+0,2) 10" 17 [1283]

Таблица 11

Константы устойчивости комплексных ионов типа LnF2+ при 25°С*

К ЛитераЭлемент Метод определения

тура

La Потеициометрия 8,2-102 [1283, 1284]

Се Иоииый обмен 7,9-10» [1420]

Потеициометрия 2.2-103 [1283, 1284]

Gd 4,0-10» [1283, 1284]

Y 1,0-10' [452]

* Константа, полученная методам ионного обмена, вычислена, исходя нз активностей; остатьные являются концентрационными константами для процесса Ln3+ +F-*_LnFa+,

76

Растворимость фторидов рзэ в растворах сильных кислот незначительна; так, для хлорной кислоты при рН от 5 до 2 концентрация Се в растворе почти не меняется (от 3- Ю"5 до 2- I0~sM) и далее при рН 0 повышается до 10"3 М [2002]. Как уже ранее говорилось, фториды рзэ удобно растворять, пользуясь связыванием F" в прочные растворимые комплексы, например с А13+, однако для этого можно применять и Н3В03 в кислой среде [648]. Из последнего раствора рзэ непосредственно выделяются в осадок в виде оксалата или гидроокиси, причем загрязнение бором не превышает 0,1%, если провести двухкратное осаждениг: с NH4OH и щавелевой кислотой.

Выделение фторидов рзэ в осадок является весьма специфической реакцией, все же некоторые примеси могут осаждаться или соосаждаться в значительной мере, а при некоторых ус

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бордюр алюминиевый для плитки
панели акустические для кинотеатра
установить магнитолу цена
билеты на коцерт киркорова в 2017 году

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)