химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

х образцов. В некоторых случаях ею удобнее воспользоваться, чем осаждением оксалатов, так как гидроокиси разлагаются при гораздобо-лее низких температурах.

Гидроокиси рзэ выделяются в виде аморфных, объемистых осадков при действии водного (газообразного) аммиака или щелочей на растворы солей. Цвет осадков соответствует цвету осаждаемого иона, причем гидроокись Се3+ постепенно желтеет при стоянии в растворе из-за окисления растворенным кислородом до Се4+.

Гидроокись четырехвалентного Се легче всего получить окислением его в щелочном растворе при помощи Н202, гипохлорита (NaOH +С13) или NaBiO, [1491-1493]. Из гидроокисей, соответствующих двухвалентным рзэ, получена лишь Sm(OH)2 [1631 ]. Гидроокись зеленого цвета выделяется из крепкого водного раствора щелочи при добавлении твердого SmCl2.

В обычном виде гидроокиси не проявляют никаких признаков упорядоченной структуры, но их можно перевести в кристаллическую форму нагреванием с 7—12jV раствором NaOH при температуре > 200° С в автоклаве. В этом случае наряду с нормальной формой Ln(OH)3 получается и некоторое количество лета-формы LnO(OH). Тригидроокиси кристаллизуются в гексагональной системе, тогда как же/да-формы — в моноклинной. Параметры решеток приведены в приложении 22. Хотя параметры решетки Y(OH)3 соответствуют нормальному положению Y между Ег и Dy в. связи с соотношением их ионных радиусов, гидроокись, по-видимому, не вполне изоморфна гидроокисям рзэ [1786].

Состав свежевыделенных гидроокисей соответствует гидрату, в котором количество воды может зависеть от условий осаждения и меняться в широких пределах. Температура отщепления гидрат-ной воды точно не известна, но безводная Се(ОН)4 получается высушиванием на воздухе (в атмосфере без С02). Разложение гидроокисей Ln(OH)3 начинается при 190—210° С и ведет к образованию моногидроокисей LnO(OH). Лишь гидроокиси Рг (в атмосфере водорода, без кислорода) и La начинают разлагаться при несколько более высоких температурах, соответственно при 220 и 260° С. Се (ОН)4, напротив, уже при 125° С теряет 1,5 моля воды, превращаясь в довольно устойчивый продукт состава 2Се02-Н20. Дальнейшее разложение моногидроокисей и 2Се02-Н20 начинается при

70

71

290—320° С. Для соединений La и Рг эти температуры также сдвинуты соответственно до 380 и 340° С.

Последняя стадия обезвоживания проходит, по-видимому, с большим трудом. Так, для соединений Се и Рг температура полного удаления воды зафиксирована при 630° С [327], а по другим данным, для Се она соответствует 825° С [1493]. Для соединения Nd полное обезвоживание происходит при 850° С, а при 600° С еще существует" соединение NdO(OH) [327].

Данных прямого определения растворимости гидроокисей в воде и средах с разной кислотностью очень немного. Можно указать лишь на единичные работы.проведенные с радиоактивными индикаторами: определение растворимости La(OH)3 в воде при 25° С [1325) (см. ниже) и растворимости гидроокисей Рг и Nd [1929]

рН Растворимость La(OH>3, мг Г.ааОз/л рН Растворимость La (ОН),, мг La, О al*

7,66 63,4 9,20 0,127

7,86 20,35 9,66 . 0,126

8,07 19,65 9,88 0,057

8,37 4,69 10,17 0,086

8,43 3,64 10,30 0,084

9,00 0,402 10,44 0,005

Как можно видеть уже из этого примера, концентрация La в растворе не изменяется по закону куба с изменением [ОН"), как это следовало бы из произведения растворимости La (OH)s. Этот факт свидетельствует о глубоком гидролизе, ионов La3*".

В слабокислых растворах гидролиз ионов рзэ подавляется полностью, в растворах же чистых солей он начинает проявляться по выделению небольшого количества Н4. Однако более сильно гидролиз сказывается вблизи начала выделения гидроокисей и в равновесной системе раствор — осадок гидроокисей. Гидролиз является одним из основных препятствий к определению точных значений произведений активностей (растворимости) из-за экспериментальной трудности нахождения концентрации негидролнзованных ионов Ln3+, находящихся в равновесии с ионами Ln(OH)8+, Ln(OH)2 и осадком гидроокисей.

До настоящего времени все произведения растворимости для Ln (ОН)3 получены методом титрования растворов солей рзэ щелочью. рН, соответствующее началу выделения осадка, и исходная концентрация рзэ служили при этом необходимыми величинами для расчета констант. Результаты, полученные этим методом, представлены в приложении 23.

Приведенные величины произведения растворимости могут служить'только для сравнения, но не являются истинными. Во-первых, сам момент начала образования осадка не воспроизводим из-за способности гидроокиси образовывать гидрозоли. Во-вторых, константы рассчитаны при условии, что весь металл в растворе находится в виде ионов Ln3+, тогда как реальная концентрация Ln3+ сильно понижается в результате гидролиза. В-третьих, состав осадка в момент начала выделения не соответствует соединению Ln(OH)3.Q67.

В ряде исследований отмечено, что осадки начинают выпадать раньше достижения точки эквивалентности при ОН" : Ln3t = 3. Так осаждение из перхлоратных растворов происходит при ОН" : : Ln3+ = 2,

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
газовые котлы обучение
видеорегистраторы cansonic купить
Wirbel EKO 40_new
билет на концерт натальи орейро 7 декабря

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)