химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

оятно, из-за медленного перехода оксалатов в оксалато-ннтраты.

Как и при любом осаждении избытком реагента, в случае щавелевой кислоты приходится учитывать возможность повышения растворимости осадка за счет образования комплексных соединений. В этом отношении щавелевая кислота является хорошим примером сочетания селективности со слабыми комплексообразующими свойствами. Ионы рзэ могут образовывать с оксалат-ионами три типа комплексов, как это можно видеть из табл. 8, но они обладают сравнительно невысокой устойчивостью в умеренно- и слабокислых средах и для некоторых элементов даже не характерны.

Оптимальные условия осаждения оксалатов рзэ можно рассчитать из кривых, представленных на рис. 1. По этим графикам можно непосредственно оценить область активности QO^, соответствую-.щую наименьшей растворимости редкоземельного металла. Зная активность CjO^ и пользуясь формулой

. [А]з,о1,0 -5,0 -6,0 -7,0

легко найти ан+ (и отсюда—рН или [Н+]), задавшись при этом определенной избыточной концентрацией осадителя—[А].Ионная сила раствора, необходимая для определения коэффициентов активности lg[l.n]^ 7i и 7г, оценивается из первого

. -. . — —v

приближенного расчета. Вторым или третьим приближением определяется достаточно точное зна' чение ан+<-Таким же образом можно вычислять [А], задавшись опреде1 ленной кислотностью. Расчеты затрудняются при лн+ > 0,15 и 1А];>0,1, однако для практических целей это не имеет значения.

Рис. I. Растворимость оксалатов Се, Nd, Yb и Y в зависимости от активности оксалат-нонов в растворе [804, 805, 912]

Итак, из рис. 1 можно заклю-'чить, что наилучшие условия осаждения будут выполняться в области lgac,oJ~ от —4,5 до

—3,5, что при избыточной концентрации осадителя 10~а М будет соот-'«етствовать интервалу рН 1,85—2,75 (концентрации Н+примерно от 2-Ю-2 до 2-Ю"3). Этот результат будет справедлив не только

66

5' 67

по отношению к Се, Nd, Yb и Y, но и для других рзэ, поскольку они занимают промежуточное положение между четырьмя исследованными.

С практической точки зрения не рекомендуется осаждать рзэ из растворов с концентрацией < 0,01 М во избежание заметных потерь. При осаждении малых количеств из чистых растворов предлагают проводить реакцию при 0—20°С с 2—5-кратным избытком HaQOa, перемешивать раствор с осадком в течение нескольких минут и выдерживать осадок в растворе не менее часа. Исходный раствор не должен содержать избытка минеральных кислот (рН не менее 2,0) и комплексообразующих агентов [736]. При соблюдении этих условий потери при осаждении могут составлять 0,03— 0,3%.

Соосаждение посторонних примесей с оксалатами рзэ. Несмотря на то, что осаждение оксалатов рзэ применяется довольно часто, вопрос о соосаждении примесей освещен в литературе очень слабо. Хорошо известно, что сами рзэ могут соосаждаться друг с другом в любых соотношениях при количественном осаждении. Некоторые небольшие различия в растворимости проявляются лишь при фракционном осаждении с недостатком осадителя [911, 10201. В рассматриваемых случаях они не играют заметной роли. К рзэ по свойствам ближе всего примыкают Th и трехвалентные трансурановые элементы, особенноСт и Am. Оксалаг Th даже менее растворим в кислых средах, чем оксалаты элементов иттриевой группы, поэтому при осаждении он количественно выделяется с рзэ. Аналогично ведет себя Аш3+ [1089].

К соосаждению также склонны Zr и Sc, образующие мало растворимые в воде и разбавленных кислотах оксалаты [560, 1972]. Правда, значительного соосаждения можно избежать, применяя большой избыток осадителя. При этом оба элемента переходят в комплексные соединения. В случае Zr, даже при двухкратном весовом избытке его по отношению к рзэ, осаждение в интервале кислотности 1—0,1 N приводит к захвату ~ 5% от всего количества Zr. Тот же цирконий, но в микроколичествах осаждается несколько своеобразно. В первый момент осадок содержит почти весь Zr, который при перекристаллизации начинает переходить снова в раствор. Оставшееся количество его в осадке также равно — 5%. Равновесное состояние достигается при нормальной температуре через 1,5—2 часа. При выделении осадков с метилоксалатом количество соосаждающегося Zr значительно больше [561], но это может объясняться отсутствием избытка осадителя в момент осаждения и связанного с ним компле-яссообразования. Проводить осаждение при кислотности < 0,1 N .не рекомендуется из-за опасности выделения продуктов гидролиза при больших концентрациях или образования радиоколлоидов, х орошо адсорбирующихся на осадках, при микроконцентрациях Zr.

При большом избытке по отношению к рзэ Zr, Fe, V, Al, Cr, Mo и W (кроме того, что они немного соосаждаются) могут флиять на степень выделения оксалатов в осадок, особенно при малых количествах ионов рзэ, порядка 0,3—1,0 мг1мл ЦП. Причина этого явления состоит, по-видимому, в образовании мало-диссоциированных смешанных "комплексных оксалатов, обладающих повышенной растворимостью.

Из остальных элементов, образующих нерастворимые оксалаты, соосаждаться могут некот

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wusthoff
борцовки асикс матфлекс 4
цифры на витрину в москве
за сколько можно продать дачу на новой риге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)