химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

овиях с 10 молекулами воды, за исключением наиболее тяжелых рзэ, образующих более бедные водой гидраты. Однако наряду с декагидратами для некоторых элементов известны гидраты, содержащие 9 и 11 молекул НгО. Такая чувствительность осадков к условиям образования и изучение эволюции их состава при нагревании (например, в случае La 1997]) позволяют заключить, что вода (по крайней мере, ее большая часть) не входит в решетку, а удерживается в межатомных промежутках структуры. Кристаллогидраты, образующиеся в нормальных условиях в растворе, и продукты термического разложения их приведены в приложении 20, составленном на основании термогравиметрического анализа.

Исходя из этих данных, можно отметить ряд характерных особенностей. С уменьшением ионного радиуса происходит закономерное уменьшение устойчивости декагидратов и увеличение устойчи63вости низших гидратов с 6, 5 и 2 молекулами HjO. Довольно низкая температура начала разложения также подтверждает неконституционный характер гидратной воды. Безводные оксалаты рзэ неустойчивы и при —-400° С быстро разлагаются, образуя соответствующие окислы. Лишь в случае лантана при этом в качестве промежуточного продукта образуется оксикарбонат. Он обладает значительной устойчивостью и поэтому предлагается некоторыми исследователями для весовых определений [643]. По-видимому, карбонатные соединения образуются и для других рзэ, но из-за неустойчивости при данных температурах они не сохраняются.

Таким образом, весовой формой при осаждении оксалатов может служить только окисел, образование которого завершается при 720—750° С. Полное разложение оксалатов La и Рг требует несколько более высокой температуры (~ 800°С), а разложение оксалата Се (как и Th) заканчивается при 360° С. В данном случае окисление Се3* до Се4* облегчает разрушение кристаллической решетки и -приводит к понижению температуры полного разложения. Се4* вообще не образует нерастворимого оксалата и при взаимодействии с ионами оксалата восстанавливается, после чего происходит осаждение Се3* избытком реагента. Если необходимо быстро определить химический выход, например при радиохимических исследованиях, в качестве весовой формы могут служить также гидраты оксалатов, высушенные в строго стандартных условиях [648].

Растворимость оксалатов рзэ в водных средах чрезвычайно низка для кислых растворов, но в нейтральных или слабощелочных растворах при избытке осадителя может составить заметную величину вследствие образования комплексных соединений. Поэтому в ряде случаев при количественных осаждениях приходится учитывать возможные потери.

Растворимость оксалатов рзэ в чистой воде и произведения активностей, полученные из нее, приведены в табл. 6. Данных по растворимости этих солей существует довольно много, но внимание заслуживают только некоторые, измеренные с наибольшей тщательностью. Такие цифры и приведены в табл. 6, но все же на их основании трудно сделать вывод о характере изменения растворимости по ряду рзэ. Однако здесь можно отметить, что величины произведения активностей отвечают чрезвычайно малорастворимым солям.

Практически более важным случаем является осаждение в присутствии минеральных кислот и избытка осадителя. В соответствии с произведением активностей действие минеральных кислот должно увеличивать растворимость, а действие избытка щавелевой кислоты, наоборот, уменьшать. Это иллюстрируется приложением 21. На примере его можно также показать и общую тенденцию к уменьшению растворимости с увеличением атомного номера элемента. Интересно, что с ростом кислотности растворов растворимость оксалатов CenGd увеличивается быстрее, чем растворимость оксалатов соседних элементов с более низким атомным номером.

64

5 Заказ 1147

СМ О N О М чч

00 г7 sм ;х

1 ' о

Некоторые менее полные, но хорошо совпадающие с приведенной таблицей данные по растворимости можно найти в работе Шведова с сотрудниками [561].

Наконец, в табл. 7 приведены растворимости оксалатов при 90'С. Хотя растворимость при этом повышается в несколько раз, а иногда и на порядок, осаждение при кипячении применяется в том случае, если необходимо быстро перекристаллизовать осадок для удаления окклюдированных примесей и улучшения структуры осадка.

Таблица 7

Растворимость оксалатов раз (в г безводной соли/л *) в HN03 и смесн HNOa 4-0,8 N НгСг04 при 90° С (1522]

Нормальность HNO, La Рг Nd Sm Dy Y

Ра створимость в HN03

0,779 1,25 7,35 6,38 14,3

1,558 20,6 17,8

2,337 2,50 30,5 32,1 30,4 29,2 25,8

3,75 5,00 77,7 173 113,5 111,3 91,8 76,6 59,0

0,779

1,25

l!558

2,337

2,50

3,75

5,90

8,43 28,4

Растворимость в HNOa 4- 0,8 N Н3С2О4

0,503 0,458

1,50

5,13 2,70

12,5 11,43

11,1 8,82 6,65

58,7

156 85,3 84,2 67,2 54,0

* В работе [1522] растворимость дана в граммах окисла на 100 мл раствора. По мнению авторов статьи [1522] величины растворнмостей, особенно при высоких концентрациях HNO,, могут быть несколько ошибочны, поскольку равновесие в системах не всегда достигалось, вер

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить чешская мазь для суставов forte конская лечебная
контроллер siemens pol635.32/vts цена
купить элитный дом на пятницком шоссе
наклейки на потолок в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)