химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

мещает кремний в силициде церия [728, 1213].

Соединения с аналогами азота

Соединения сфосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом получены только для рзэ цериевой подгруппы по реакции прямого взаимодействия рассчитанных количеств компонентов [1150, 1151]. Все они обладают одним и тем же составом и кристаллической структу38

39

рой в полной аналогии с нитридами (см. приложение 16). Вместе с тем для висмута и сурьмы отмечено образование соединений иного состава, например CeBi3, CeSb3; последнее из них обладает полупроводниковыми свойствами [1415].

Устойчивость к гидролизу возрастает по ряду фосфид — арсе-нид — антимонид — висмутид. В ряду фосфидов наиболее устойчив к окислению СеР, тогда как фосфид лантана совершенно нестабилен [1151].

Карбиды

Карбиды представляют практический и некоторый теоретический интерес с точки зрения структуры и химических свойств и, особенно, поведения в процессе гидролиза.

Все соединения этой группы, независимо от состава, синтезируют в основном при взаимодействии окисла или металла (в раздробленном состоянии) с графитом или, лучше, с сажей. Получение желаемого соединения регулируется только составом исходной реакционной смеси. Реакция металлов с графитом обычно осуществляется плавлением тесной смеси в дуге в атмосфере Не или Аг или нагреванием приготовленного заряда в танталовой бомбе при 1200—2000° С (самарий, тулий, иттербий) [634, 18511. Взаимодействие окислов с сажей в графитовых или молибденовых тиглях в атмосфере аргона также ведет к образованию карбидов [444, 1974]. Специальное исследование показало, что реакция начинается при 1700°С. В качестве оптимальных условий выбрано нагревание в течение 2 час. при 1850°С [211]. Полученные карбиды отделяют от сажи флотацией в сухом бензоле или керосине и хранят в вакууме или в инертной ' атмосфере.

Карбиды типа Ln3C. Как можно видеть из приложения 17, не все рзэ способны образовывать этот тип соединения. Причины такого явления еще неясны, однако это может быть обусловлено геометрическими ограничениями (RC/RLH) для данного типа решетки. Рентгеноструктурный анализ показал, что для соединений в интервале от Ln С0,2в до LnC-,40, кроме кристаллической структуры Ln3C, не обнаружено никаких других кристаллических фаз [18511.

Карбиды типа Ln.2C3. Полуторные карбиды получены для всех рзэ, но их структуры исследованы еще не полностью. Во всяком случае, известно, что тип решетки изменяется при переходе от диспрозия к эрбию. Часть рзэ образует соединения с ОЦК-решеткой (см. приложение 17), а остальные изоморфны карбиду иттрия, причем карбид гольмия, по-видимому, может одновременно образовать обе фазы. Полуторные карбиды цериевых земель показывают наличие значительной области твердых растворов в сторону избытка металла (для La, например, до Lad,^), поэтому в таблице приведены граничные величины для интервала устойчивости кристаллической фазы. Единственным исключением с этой точки зрения является церий. Кроме того, аномальное уплотнение решетки его карбида должно свидетельствовать о кажущемся уменьшении ионного радиуса (или о частичном переходе Се в четырехвалентное состояние).

Полуторные карбиды, видимо, обладают значительной электрической проводимостью [634].

Карбиды типа LnCj. Дикарбиды желтого цвета наиболее обычны для рзэ. Они кристаллизуются в одной и той же системе (см. приложение 18), причем аномалию в размерах ячейки обнаруживает только иттербий, что может быть объяснено закономерной тенденцией к проявлению двухвалентного состояния.

Карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся при температурах > 2000—2300°С [139], но при длительном накаливании происходит небольшое испарение металла [1974]. Уже из структуры соединения можно видеть, что дикарбиды должны обладать высокой проводимостью (группа Q здесь представляет собой ацетильную группу — С = С —, и третий электрон атома рзэ формально не участвует в образовании химической связи). В действительности, карбиды имеют почти такую же проводимость, как и чистые металлы [634, 1415]. Измерение теплоты образования LaQ [791] и сравнение ее с энергией связи La — О, видимо, свидетельствует о близком химическом характере группировки С2 = и О =, подобно тому, как это имеет место для групп циана и галогенов.

Поиски других типов соединений, например, LnC или LnC3 не дали положительных результатов [1851, 1974], несмотря на тог что есть указание о существовании подобных соединений для La и Се. Смеси, соответствующие этим стехиометрическим составам, после реакции показывают двухфазные системы: Ln3C + Ln2C3 (в случае церия) или Ln + Ln,Q, (если образование Ln3C не характерно— празеодим, неодим). В работе [444] сообщено о приготовлении YC и изучении некоторых его свойств.

За исключением отмеченного ранее случая карбиды рзэ не образуют устойчивых твердых растворов, ввиду чего все карбиды промежуточного состава представляют собой двухфазные системы.

Все карбиды рзэ имеют неодинаковые и резко различающиеся летучести. Так, карбиды самария, европия и иттербия уже при 1200°С начинают испаряться, а

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/brand/36729/city/Krasnodar.html
ноутбуки Packard Bell цена
металлические складские стеллажи
Стол обеденный раскладной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)