химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

стальные соединения.

34

3* 35

По-видимому, здесь валентное состояние самария ответственно за аномальное увеличение летучести.

Как следует из методов получения, сульфиды Ln3S4 не реагируют с алюминием, углеродом, а также с водородом даже при 1500°С.

Сульфиды типа LnS. Моносульфид церия можно получить восстановительной сульфидизацией Се02 в токе сероводорода при 1000—1100° С [447,879). В качестве восстановителей применяют углерод или серу в большом избытке. Сульфидизация в присутствии графита проходит медленно и неполно, тогда как в присутствии •серы реакция протекает количественно. Моносульфиды рзэ можно приготовить также при нагревании различных соединений в присутствии алюминия в атмосфере водорода или в вакууме. Для этого используют Yb2S3 [846], Lii^S [1603] или смесь Ln2S3 + Ln202S ]932, 1604], смесь Ln203 -f 2Ln2S3 [929] и, наконец, смесь CeAS + -f- Ce3S4 [927]. Нагревание ведется при температуре — 1600° С. По окончании реакции примеси (окись, карбид, сульфид алюминия) отгоняют в вакууме при более высокой температуре (вплоть до 1850° С). Нагревание металлического лантана с его полуторным сульфидом при 1600° С также ведет к образованию низшего сульфида. Наконец, моносульфиды можно получить прямым соединением рассчитанных количеств серы и металла. При 1000—1050° С в вакууме реакция идет почти со 100%-ным выходом [1148, 11501.

Как можно видеть из приложения 13, моносульфиды обладают наивысшей термической устойчивостью по сравнению с остальными сульфидами (инертная атмосфера или вакуум). Плавление при температурах выше 2000° С обычно сопровождается разложением на Ln и Ln3S« [929]. Измерение магнитной восприимчивости некоторых моносульфидов показывает, что в этих соединениях рзэ остаются трехвалентными, следовательно, третий электрон каждого атома металла не участвует в образовании химической связи. Совокупность этих электронов и характеризует, по-видимому, металлическую составляющую решетки моносульфидов. Низкая' микротвердость LaS и высокие величины проводимости низших сульфидов подтверждают их полуметаллический характер.

Моносульфиды рзэ устойчивы к длительному нагреванию на воздухе при температурах до 300° С, медленно гидролизуются во влажном воздухе. Разбавленными кислотами, растворами окислителей (иод, перманганат калия) они легко разрушаются подобно другим сульфидам.

Сульфиды типа LnS2. Полисульфиды не характерны для рзэ и получаются только при действии избытка серы на полуторные сульфиды [931, 1605] или окислы [9321 при 600° С. Однако полисульфид иттербия этим путем получить не удалось [846]. При температуре выше 650—700°С в вакууме происходит обратная диссоциация. Некоторые сведения о полисульфидах приведены в приложении 13.

Магнитные измерения для полисульфида иттрия дают величину магнитной восприимчивости, соответствующую трехвалентному сос36

тоянию металла 1930]. Химически полисульфиды также малоактивны, как и другие сульфиды: холодные щелочи не оказывают действия, но кислоты разлагают их, причем концентрированные быстрее, чем разбавленные.

Сульфиды Ln5S7. Получены пока только для трех элементов нагреванием смеси 2Ln2S3 + LnS при 1600°С 1930, 932]. Рентгенострук-турные исследования доказывают кристаллографическую индивидуальность этих соединений. В табл. 3 приведены краткие сведения, касающиеся свойств последних.

Таблица 3

Кристаллическая структура и некоторые свойства сульфидов Ln5S7

Элемент Параметры моноклинной системы, А Плотность, г[см3 Температура плавления, °С Литер тура

а ь с теэрети-ческая измеренная

Dy Ег Y 12,84 12,63 12,67 3,81 3,77 3,81 11,61

11,47 11,45 81°10' 81°10' 6,35 6,71 4,18 6,14

6,39 4,10 1540 1620 1630 1932] [932] [930]

Оксисульфиды типа Ln202S. Оксисульфиды получают прокаливанием сульфидов на воздухе или нагреванием смесей сульфидов с окислами. Они образуются также при прокаливании на воздухе любых сульфидов иттрия (наряду с сульфатом) [930], при нагревании СеД в атмосфере влажного водорода при 500°С[927], по реакции между полуторными сульфидами и окислами 11603] или окса-латами [928] при 1350° С или, наконец, восстановлением основных сульфатов водородом при 1200—1300°С [8861.

Оксисульфиды, или, правильнее, монотиоокиси,— мелкокристаллические порошки различной окраски, которая может изменяться от условий кристаллизации. Они обладают высокой термической и химической устойчивостью. Как можно видеть из приложения 14, их температуры плавления около 2000° С и выше. При температу-» ре до 1500° С монотиоокиси не реагируют с углеродом и водородом (за исключением соединения самария, которое восстанавливается углеродом до Sm3S4). В присутствии алюминия или сероводорода 1879,16031 при этой температуре все монотиоокиси переходят в моносульфиды. В атмосфере кислорода уже при 600—900° С происходит окисление до основных солей типа Ln202S04 [8861; при несколько более высокой температуре можно провести обратное восстановление водородом. Монотиоокиси не растворимы в воде и химически менее активны, чем сульфиды.

Взаимные соотношения отдельных крис

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы механиков
электропривод с возвратной пружиной, 4нм, lf24-sr цена
park live купитб билеты
низкий барный стул

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)