химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

ые приводят к заключению, что связь третьего атома водорода носит, вероятно, полуметаллический характер, при этом допускается возможность миграции водородных атомов [1857].

Сравнительно небольшая адсорбция водорода сверх состава СеН8 [321, 322], вероятно, обусловлена образованием твердого раствора.

Кроме гидридов для некоторых рзэ получены также дейтериды LaD2, GdD2 [139], EuD2, YbD2 [12691, промежуточные соединения CeD2,s_2,8 [1967] и тридейтерид LaD8 [1966]. Дейтериды европия и иттербия имеют ромбоэдрические решетки. Свойства дейтеридов почти не исследованы.

Сульфиды

Сульфиды рзэ проявляют значительное разнообразие кристаллических форм, которые, однако, не сильно различаются по физико-химическим и химическим свойствам. Особый интерес, проявляемый к этим соединениям, вызван чрезвычайно высокой термической устойчивостью сульфидов как самих по себе, так и в присутствии других материалов. Это дает возможность заменить графит при плав-- лении тугоплавких металлов там, где есть опасность образования карбидов. Однако у огнеупоров из сульфидов рзэ есть крупный недостаток, заключающийся в окислении кислородом при достаточно высоких температурах, что вполне понятно, если сравнить сродство рзэ к кислороду и сере (например, теплоты образования Lafiz и La2S3 равны соответственно 428 и 301 ккал/моль).

Сульфиды типа Ln2S3. При получении полуторных сульфидов можно в качестве исходного вещества использовать окисел или безводный галогенид. Нагревание нормальных окислов в токе сероводорода при температурах от 800°С [931, 932, 16051 до 1300—1600°С [846, 9271 ведет к образованию сульфидов Ln2S3. Если не предусмотрены специальные меры предосторожности от попадания кислорода в реакционный прибор, сульфид, как правило, бывает загрязнен оксисульфидом. В этом случае рентгенограммы представляют собой очень сложную картину, создающую опасность неправильной расшифровки. Плавление такого продукта с флюсом ионного характера, например LiF, приводит к эффективной экстракции оксисуль-фидов [663]. Несколько удобнее получить сульфид иттрия нагреванием смеси окисла с сульфидом алюминия при 1460°Свтоке сероводорода [9301. Еще более удобный путь, показанный на примере лантана, заключается в нагревании безводного хлорида в токе сероводорода при 800° С [190, 932].

Ярко окрашенные полуторные сульфиды, построенные в большей степени по ковалентному, чем ионному типу, имеют очень высокие температуры плавления при атмосферном давлении (см. приложение 12). При нагревании в вакууме они проявляют тенденцию к разложению с образованием более бедного серой сульфида. Для лантана температура диссоциации находится в пределах 1700— 1800°С [1901.НО для иттербия гораздо ниже — 1000—1400°С [846]. В случае иттербия конечный продукт имеет состав YbaS4.

При нормальной температуре сульфиды LnaS„ индифферентны к холодным растворам щелочей, но легко разлагаются разбавленными растворами кислот.

Сульфиды типа Ln3Si. Образование сульфидов LnsSj вместе с LtijSs можно заметить при длительном нагревании смесей металлов с серой при 400—450° С 111481. Однако для препаративных методов в качестве исходного продукта используют полуторные сульфиды. Частичное отщепление серы от СеД (но не от других сульфидов) можно осуществить при помощи алюминия при 1200° С в графитовой лодочке [927]. После окончания реакции примеси (сульфиды и карбиды алюминия) отгоняют при 1500° С в вакууме. В случае Yb2S3 отщепление серы происходит при простом нагревании в вакууме, как уже сказано выше. Восстановление Sm2OaS графитом при 1500° С также ведет к образованию сульфида Sm8S4.

Но наиболее общим и теоретически наиболее интересным способом получения является нагревание при 1600° С эквимолярных количеств Ln2S, и LnS 116021. При этом образуются сульфиды с тем же типом кристаллической структуры, что и у полуторных сульфидов. Как можно видеть из приложения 12, параметры решетки для одних и тех же элементов при этом почти не меняются. Детальные исследования показали, что уменьшая долю сульфида LnS в смеси, можно получить полный ряд сульфидов, промежуточных между Ln2S3 и Ln3S4 1663, 879]. Оказалось, что кристаллическая решетка LnsS3 содержит некоторое количество незанятых положений в узлах, соответствующих системе атомов металла, т. е. является дефектной [20781. Заполнение этих вакансий приводит к нормальной решетке, соответствующей составу Ln8S4 и, как можно видеть, не сопровождается деформацией структуры, i Подобные гомогенные ряды сульфидов можно получить не только с сульфидами рзэ. Так, например, внедрение в решетку СеД ;было показано на сульфидах стронция, кальция, магния [663], хотя для двух последних растворимость несколько ограничена.

В отличие от полуторных сульфидов сульфиды Ln3S< имеют значительную проводимость. Это должно подтверждать то, что часть электронов не участвует в образовании химической связи и «оставляет полосу проводимости. Сульфиды цериевой группы сине-черного цвета проявляют заметную летучесть в вакууме при 2100° С, причем сульфид самария превосходит в этом о

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гранд химки
саратов аренда проектора и экрана
штатные магнитолы для honda продажа
Кликай, преобретай выгодней со скидкой по промокоду "Галактика" в KNS - G9F02AA с доставкой по Москве и другим регионам России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)