химический каталог




Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия

Автор Д.И.Рябчиков, В.А.Рябухин

довольно близкими по величине параметрами. Каждая гидридная фаза имеет ограниченную (по условиям: температуры и давления водорода) область существования, что свидетельствует об их сравнительно небольшой устойчивости. Вместе с тем вблизи сгехнометрических составов LnH, и LnH,, а. также в начале гидрирования наблюдаются значительные области твердых растворов. Указанные обстоятельства приводят к необходимости детально изучить изотермы состав — давление Н, (или других зависимостей). Процесс гидрирования также осложняется кинетическими явлениями (достижение равновесия), особенно при низких температуре н давлении Н, 16041.

Известны работы, касающиеся всех элементов цериевой группы, некоторых элементов иттриевой и самого Y. Результаты этих исследований кратко представлены в приложении 11. На начальной стадии гидрирования образуются гидриды состава LnH,. Прямые рентгеноструктурные исследования и изучение (Я, С) изотерм показывают, что все гидриды промежуточного состава представляют собой двухфазную систему 11123, 1856, 18871. На изотермах данной системе соответствует плато с постоянным давлением сорбции Н,. Изменение равновесного давления в зависимости от температуры представлено ниже (где Р выражено в миллиметрах рт. ст., а Г — температура в абсолютной шкале):

Элемент lg Р

U (10,758±0,001)—(10858±23)/Г Се (7,708±0,226)—( 7417±190)/Г Рг (10,229±0,О48)—(1044в±4в)/Г Nd (9,370±0,179)—(9796±171)/Г Gd (9Д2± 0,15)—(1025О±140)/Г

Из настоящих данных вычислены теплоты образования соединений LnH,. Обе фазы промежуточного состава, а именно: фаза металла и фаза гидрида LnH,, существуют раздельно, не взаимодействуя друг с другом. Это следует из постоянства параметров их решеток для гидридов различного состава в пределах плато. В начале гидрирования, как и у гидридов, близких LnH,, наблюдается образование твердых растворов, не показывающих наличия двух фаз.

32

Из изотерм (Р, С) следует, что прн низких температурах н достаточно высоких давлениях На процесс гидрирования не останавливается на фазе образования LnHa, а идет до образования гидрида LnH,. Лишь при более высоких температурах и давлениях Н, порядка нескольких миллиметров рт. ст. можно остановить гидрирование на первой стадии.

Взаимодействие редкоземельных металлов с водородом протекает легко при температурах выше комнатной, прн этом образующиеся гидриды серо-черного цвета имеют высокую хрупкость. В-Лантан в присутствии следов водорода прн комнатной температуре переходит в ГЦК-моднфнкацню, но В-форма церня с водородом не взаимодействует вообще 1837, 853].

Исходя из величин теплот образования, сравнимых с такими же величинами для гидридов щелочноземельных элементов, было сделано заключение, что гидриды типа LnHa являются ионными или почти ионными соединениями 11330]. Их сравнительно высокая электропроводность 1820, 821, 1857] указывает на наличие свободных электронов в проводящей полосе электронных структур атомов. Резкое уменьшение электропроводности при дальнейшем присоединении водорода, вероятно, является следствием определенного взаимодействия водородных атомов с этими электронами, приводящего к нх консервации.

Термическая устойчивость гидридов LnHa (La, Се, Nd) довольно высока 1241,323]. При давлениях Н2, близких атмосферному, они диссоциируют при 1000—П00°С. В случае СеН, диссоциация сопровождается плавлением образца, по-видимому, за счет образующегося металлического церня. YHa уже прн 400°С теряет половину водорода, а остальную часть — прн 1000—1300°С 1241].

Дальнейшее присоединение водорода к гндрнду LnH, приводит к образованию гндрндов промежуточного состава LnHj_3. В случае La, Се, Рг н Nd гидриды состава до LnH2i7_2e представляют собой однофазные системы со структурой LnHa, однако по мере сорбции водорода структура претерпевает сжатие. Таким образом, эти гидриды являются твердыми растворами водорода в дигндриде. К сожалению, кристаллические структуры LnHs не исследованы, так что пока нельзя с уверенностью говорить об индивидуальных соединениях LnHs, но уже в случае гадолиния индивидуальность GdH3 доказана определенно [18871. Твердые растворы водорода в GdHs устойчивы только до состава GdH2r4, далее структурный анализ отмечает новую фазу, принадлежащую GdH,, которая полностью замещает фазу дигидрида при последующем гидрировании.

Здесь можно видеть тенденцию к увеличению устойчивости соединений LnH, с увеличением атомного номера, которая наблюдается также н в ряду соединений LnH2.

Высокая упругость На в равновесии с трнгндрндамн по сравнению, с упругостью На в равновесии с дигидридами — следствие различного характера связей атомов водорода в LnH,. Расчет теп3 Заказ 1147 33

лот образования на одну связь показывает, что для третьего атома водорода энергия связи в несколько раз меньше энергии связи любого из первых двух 1837]. Такая неравноценность связей подтверждается и химическими свойствами,например ступенчатым характером гидролиза [240], пирофорными свойствами всех гидридов, содержащих водород сверх состава LnH2. Все эти данн

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149

Скачать книгу "Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия" (3.35Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
belimo l-bf230
купить болушую наклейку на куртку микки маус
2 х стаканная проба мочи
вентилятор vo patair цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)