ггь использованы любые другие смеси, в том числе смеси воздуха с парами ацетона, бензина, бензола [195]. При использовании пламени смеси пропана (бутана) с воздухом чувствительность определения несколько меньше, чем в ацетилено-воздушном, однако создание вокруг пламени атмосферы кислорода повышает чувствительность определения лития в 5 раз [928].

Чувствительность определения лития в ацетилено-воздушном пламени повышается приблизительно на 20% при фотомет-рировании межконусной зоны разделенного пламени, которая характеризуется очень низким излучением фона и только незначительно холоднее (на 20—40° С), чем соответствующий участок нормального воздушно-ацетиленового пламени [979]. Увеличение чувствительности определения лития в 5 раз (0,001 мкг Li/мл) было получено в результате модификации горелки-распылителя и путем добавления кислорода к воздушно-ацетиленовому пламени при 2500° С [698]. По данным [783], в случае кислородно-ацетиленового пламени (3400° С) определяемый минимум составляет так же, как и в предыдущем случае, 0,001 мкг Li/мл.

Описанная в работе [534] конструкция горелки позволяет варьировать в широких пределах высоту пламени (3—30 см) и его температуру путем добавления кислорода или азота, при этом достигается чувстительность определения лития 0,0005 мкг Li/мл.

Еще более высокая чувствительность—0,00003 мкг Li/мл получена при использовании пламени смеси закиси азота с ацетиленом (3000° С) [705, 989, 1158].

Вследствие сравнительно высокого потенциала ионизации в большинстве используемых пламен (<2500° С) ионизация атомов лития незначительна [731], поэтому отсутствуют искажения калибровочных графиков в области малых концентраций [185, 385, 388]. Как видно из рис. 22, зависимость интенсивности излучения лития (3f) от его концентрации (С) в интер111

вале 0—30 мкг Ы/мл представляет прямую линию, далее изгибающуюся к оси абсцисс, так что величинаД?' становится пропорциональной величине С0'42.

Рис. 23. Зависимость логарифма интенсивности резонансной линии лития от логарифма концентрации его в растворе (воздушно-ацетиленовое пламя)4

Зависимость между интенсивностью излучения лития и его концентрацией в растворе для более широких областей С в логарифмическом масштабе приведена на рис. 23. В области малых концентраций, где наблюдается прямолинейная зависимость интенсивности излучения от концентрации, тангенс угла наклона tga=l, при более высоких концентрациях (>30 мкг Ы/мл)

Л /

\ Y

1д С

вследствие самопоглощения света наклон графика уменьшается и tg a=0,42 [378]. При использовании низкотемпературного пламени смеси пропан — бутан с воздухом для лития (а также для натрия) наблюдается аналогичная закономерность [348, 1185]. Описываемые формы графиков получены при использовании горелок с распылителем, снабженным камерой распыления, когда частицы аэрозоля более однородны по размерам. В случае комбинированных горелок-распылителей вследствие значительной полидисперсности аэрозоля возможны дополнительные искажения.

При определении щелочных металлов наблюдаются различные типы влияний посторонних веществ: металлов, кислот, органических растворителей [378, 1060, 1159, 1171]. Один вид влияния связан с ионизацией атомов металла, выражающийся во взаимном усилении линий и протекающий по уравнению Me ^± Ме+ -т> е~,

где е- — электрон. Поскольку энергия ионизации лития (5,39 эв) сравнительно высока, то степень ионизации его атомов, как уже отмечалось, в большинстве используемых пламен мала [378]. Согласно данным Пунгора [1181], литий только незначительно ионизируется в кислородно-водородном пламени. Однако в пламени смеси закись азота — ацетилен степень ионизации атомов лития 63,8% [1424]. При использовании плазменного генератора наблюдается также интенсивная ионизация атомов лития в средней части пламени [576, 933].

Ш .

Другой вид влгияний связан с образованием труднолетучих соединений и, в частности, нелетучего соединения LiA102. При этом наблюдается неполное испарение вещества из частиц твердого аэрозоля и\ ростом концентрации происходит замедленное возрастание интенсивности излучения. Величина парциального давления атомов может быть обусловлена скоростью-испарения твердых частиц аэрозоля, пропорциональной в свою очередь величине поверхности частиц. В конечном счете, как было показано в [378], величина 9 будет пропорциональна С\ а график зависимости \g&— lgC можно представить прямой линией с наклоном tg а<1,0.

При взаимном влиянии щелочных металлов друг на друга вследствие подавления ионизации наблюдается усиление резонансного излучения. При этом атомы добавленного щелочного металла, ионизируясь сами, увеличивают парциальное давление электронов в пламени, из-за чего равновесие ионизации определяемого элемента сдвигается в сторону образования нейтральных атомов. Явление тем более выражено, чем ниже-потенциал ионизации металла. Так, в воздушно-ацетиленовом-пламени усиление интенсивности излучения значительно для цезия, рубидия и калия, мало для натрия и почти незаметно для