химический каталог




Лабораторный практикум по синтетическим каучукам

Автор С.Я.Лазарев, В.О.Рейхсфельд, Л.Н.Еркова

ных центров, чем кривая /; влияние примесей не учитывается).

Рис. 7. 2. Кинетические кривые полимеризации с индукционным периодом (кривая / соответствует большему индукционному периоду, чем кривая 2).

N__VP

Vo6p.p/2 + Уовр.д

где v обр. р и v обр, д - соотв етственно скорости реакции обрыва цепи рекомбинацией и диспропорционированием.

Вид кинетических кривых зависимости количества вступившего в реакцию полимеризации мономера от продолжительности реакции определяется строением мономера, способом инициирования, условиями полимеризации.

Скорость реакции полимеризации зависит от количества активных центров в системе и возрастает с увеличением последних (рис. 7.1). На скорость процесса оказывают влияние имеющиеся в системе незначительные количества примесей, способные вступать во взаимодействие с образующимися активными центрами и проявляющие тем самым ингибирую-щее действие на процесс полимеризации (рис. 7. 2).

Молекулы полимера в процессе цепной полимеризации вырастают почти мгновенно с образованием высокомолекулярного полимера. Наблюдаемое постоянное изменение тех или иных свойств реакционной массы в процессе полимеризации (например, вязкости, плотности и др.) связано с увеличением количества образовавшегося полимера.

Кинетику полимеризации различных мономеров исследуют, опреде-, ляя изменение во' времени содержания мономера или полимера в реакционной системе с помощью какого-либо из следующих показателей: бромного числа; коэффициента преломления, вязкости реакционной смеси, объема системы, спектра комбинационного рассеяния, инфакрас-ного или ультрафиолетового спектра, двойного лучепреломления, плотности и др. я

Совместная полимеризация. Константы сополимеризации ] '

При совместной полимеризации мономеров .механизм роста цепей более сложен и кинетика процесса иная, чем при простой полимеризации.

114

При совместной полимеризации двух мономеров Mi и М2 возможны следующие четыре типа элементарных реакций роста:

Реакция роста Скорость реакции

+ Щ-- R,"

*V + М2 —* Щ- *i2i.r,-] [м2]

.+ Mj —*¦ Rt-

% + М2 —- R2' *22 М М

где Rj и Rj - растущие радикалы; *л - константы скорости

соответствующих реакций роста;[М, ] и [M,J - концентрации мономеров М, и Ма соответственно.

При выводе кинетических уравнений сделано допущение, что реак-ционноспособность растущей цепи зависит только от того, каким мономером образован ее радикальный конец, строение остальной части цепи не оказывает никакого влияния.

Отношение скоростей присоединения мономеров определяется выражением. fcuCR^K] +fc21[RaO[MJ , , __=-——- (7.1)

d[m23 ^12[r,-][m3] + fc22[r2]N

Считая, что в стационарном состоянии концентрация радикалов R\ и постоянна, можно записать:

fc12[R1][M2]=Ac21[Rz-][M1]

Обозначив к ц Ik i2 = г,, к2 г \кг i = г г > получаем так назьтаемое уравнение состава сополимера, которое связывает состав образующегося сополимера с составом смеси мономеров и справедливо для любых степеней превращения:

d[M2] [MJ г2[Мг] + [Mj

Величины г | и г 2 характеризуют реакционную способность мономеров по отношению к обоим радикалам и называются константами сополимеризации.

Для начальной стадии сополимеризации отношение скоростей присоединения мономеров можно заменить отношением молярных концентраций мономеров в образующемся полимере: тогда уравнение (7. 2) Примет вид:

Щ. [Mj r,[Mt]+[M2] (? 3)

™г [Mj r,[Mj + [Mj -

Щ, m—молярные концентрации мономеров М, и М, в сополимере.

115

(7.4)

Для определения констант сополимеризации уравнение (7. 3) используется в виде: ГмЛГт. , [Mt]

i2ji »«, • {м2| На рис. 7. 3 приведены типичные кривые состава сополимеров при различных значениях rt и г2. Кривая 1 соответствует процессу, в кото-ром rt < 1 и r2 > 1, т. е. мономер М2 более активен в реакции сополимеризации, чем мономер Mj. Кривая 2 соответствует обратному случаю. Кривая 3 характеризует процесс, когда гг <\ к г2 <\.Ъ этом случае реакция между разнородными радикалами и мономерами (R2-M! и . RJ—М2) протекает легче, чем между однородными. Кривая 3 пересекает биссектрису прямого угла в точке, соответствующей образованию азео-тропной смеси (состзч сополимера одинаков с составом мономеров в реакционной смеси). Как ыздно из уравнения (7. 3), зто имеет место, когда

rt[mt]+[m2] ra[Mj+[Mj

(если rx - r2 = 1, состав полимера всегда совпадает с составом мономерной смеси).

Пунктирная кривая 4, симметричная кривой 3, характеризует состав сополимера, который должен был бы образоваться при значениях rt и г2 больше единицы (опытным путем эта зависимость не найдена). В этом случае каждый мономер с большей скоростью должен присоединяться к „своему" радикалу и при реакции должна образоваться механическая хмесь двух полимеров.

Если г\ = г2 = 0, то зто означает, что каждый радикал, имеющий на конце звено одного мономера, реагирует только с молекулой другого мономера и мономерные звенья строго чередуются в полимерной цепи (эффект чередования) независимо от состава смеси мономеров: ...-M,M2MiM2MiM2 - .

При высоких степенях превращения уравнение (7. 3) неприменимо. В этом случае для определения констант сополимеризации гх и гг необхо-

0,2 0.4 0.6 0.8 1,0

смеси мономерод, мел. дели

Количество осадителя

Рис.7.3. Типичные кривые состава сополимеров при различных значениях г, и Тг ¦ 7-г, = 0,1; гг - 10; 2-r,=10; ^ = 0,1; 5-^=^ = 0,135; 4 - г,=гг = 7,4.

Рис 7.4. Кривые осаждения полимеров нз раствора: / -смесь полимеров; 2 - сополимер.

116

днмо проинтегрировать уравнение сополимеризации (7. 2). При этом получается следующее выражение для г2:

Мо 1 i-pN/M

^[Щ] Р 8 1-ptMjo/Mo г2=--— (7.5)

,Wo. . i-p[mJ/[mJ

lg[Mj +1* 1-pKMM-Jo где [M,]0 и [М2]0 - первоначальные молярные концентрации мономеров М, и Ms; [Mj ] и [Ms ] - концентрации этих же мономеров в тот момент, когда отбираются пробы для анализа; р - (1 ) (1-л,).

Полимер отличают от смеси гомополимеров чаще всего по характеру осаждения из раствора продуктов полимеризации. При добавлении осадителя небольшими порциями к раствору продуктов сополимеризации количество сополимера, выделяемого из раствора, будет плавно нарастать по мере увеличения количества осадителя. Если в растворе находится смесь полимера и сополимера или двух сополимеров, на кривой зависимости количества осажденного полимера от количества осадителя четко разграничиваются количества осадителя, необходимые для осаждения веществ разного строения (рис. 7. 4).

Работа 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

При совместной полимеризации двух мономеров константы сополимеризации г, и г2, в принципе, можно вычислить при низких степенях превращения (не выше 8—10%) по уравнению (7. 3 ) и при более высоких степенях превращения по уравнению (7. 5), определив состав сополимера при двух различных концентрациях мономеров в смеси [и решив систему из двух уравнений —(7. 3') или (7. 5) — с двумя неизвестными h и г2]. Однако такой расчет вследствие экспериментальных ошибок может привести к неточным результатам. Поэто

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70

Скачать книгу "Лабораторный практикум по синтетическим каучукам" (3.86Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купит сковороду
значоки клубов кхл купить в москве
изготовить латунные таблички район гольяново москва
продажа коттеджей на рублевке москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)