ия связей Si — О —Si ацетилирующей смесью. В этом случае следует пользоваться волюмомет-рическим методом, подобным методу определения групп Si —Н в полисилоксанах, описанному далее, но с применением в качестве реагента реактива Гриньяра.

Реактивы и оборудование '

^ксусный ангидрид, ч. д. а. или ч. Плоскодонные колбы вместимостью

Пиридин очищенный (выдержанв 1S0-2S0 мл с пришлифованными хо-

течение 2 сут над твердой щелочью лодильниками (длина муфты 30-

8 перегнан) 35 см)

73

Гидроксид натрия или калия, 0,5 н. Индикатор - фенолфталеин, 1% спиртов ыи раствор

Пипетки вместимостью 5-10 мл Мерный цилиндр вместимостью 50 ^ Бюретка вместимостью'25 мл сценой деления 0,05 мл

Ход определения. В чистую сухую взвешенную на аналитических ве-сах колбу помещают 0,8-1,2 г анализируемого полимера и снова взве-шивают (при взвешивании колбу следует закрывать пробкой). В колбу вносят пипеткой 5 мл ацетилирующей смеси и осторожно перемешивают до растворения полимера. Затем присоединяют колбу к обратному холодильнику, погружают ее в кипящую водяную баню и выдерживают 30 мин. После этого через холодильник вливают в колбу из цилиндра 50 мл дистиллированной воды и отделяют колбу от холодильника.

К содержимому колбы добавляют 10-12 капель раствора фенолфта-леина, хорошо перемешивают и титруют раствором щелочи до появления розовой окраски. Плотно закрыв колбу пробкой, энергично встряхивают ее содержимое 1—2 мин для полного извлечения остатков уксусного ангидрида из выделившегося при добавлении воды органического слоя, а затем снова титруют до появления бледно-розовой окраски, не исчезающей при энергичном встряхивании в продолжение 1 мин.

В этих же условиях проводят холостой опыт для каждой вновь приготовленной ацетилирующей смеси (2—3 параллельных определения) и проверяют ее не реже 1 раза в неделю.

Массовую долю гидроксильных групп х (в %) вычисляют по фор муле:

X={V-Vt)F-0,0085- 100/g-

где V и К, - объемы 0,5 н. раствора щелочи, израсходованные на титрование в холостом опыте и при анализе пробы, мл; F — фактор 0,5 н. раствора щелочи; 0,0085 - количество гидроксильных групп, соответствующее 1 мл точно 0,5 и раствора щелочи, г; g — навеска полимера, г.

Продолжительность анализа 1 ч. Допустимое абсолютное расхожд ние 0,1%.

Определение карбоксильных групп

Определение заключается в прямом титровании карбоксильной группы спиртовым раствором щелочи по реакции:

—СООН + NaOH —*- —COONa + Н20

Ход определения. Во взвешенную на аналитических весах с точностью до 0,0005 г колбу вносят 0,5—1,0 г полимера и взвешивают колбу вторично с той же точностью.

В колбу вливают пипеткой 5 мл растворяющей смеси и перемешивают содержимое колбы до растворения навески. Затем добавляют ДО МЛ дистиллированной воды, 2—3 капли фенолфталеина и титруют соперя^ мое колбы раствором щелочи до появления неисчезающей розовой окраски.

74

Параллельно проводят холостой опыт: 5 мл растворяющей.смеси и, ДО мл дистиллированной воды титруют тем же раствором щелочи до появления окраски.

Массовую долю карбоксильных групп х (в %) вычисляют по фор-муле: x~(V-Vi)F- 0,0009 -lOO/g-

где У и v\ ~ объемы 0,02 н. раствора щелочи, израсходованные на титрование анализируемого продукта н в холостом опыте, мл; F - фактор 0,02 н. раствора щелочи; 0,0009 - количество карбоксильных групп, соответствующее 1 мл точно 0,02 н. раствора щелочи, г; g - навеска анализируемого продукта, г.

Продолжительность анализа 15-20 мин. Определение групп Si-Н в полисилоксанах

Этот анализ необходим при исследовании циклосилоксанов и кремний-органических каучуков, содержащих кремнийгидридные группы. Он основан на обработке навески вещества спиртовым раствором гидроксида калия и измерении объема выделившегося водорода. Определение удобнее всего проводить в приборе Церевитинова (рис. 5.5).

Реактивы и оборудование

Гидроксид калия, 20% раствор в этиловом спирте

Прибор Церевитинова

Ход определения. В реактор прибора Церевитинова берут на аналитических весах навеску вещества (0,1—0,5 г в зависимости от ожидаемого содержания кремнийгидридньк групп). В ша-рик реактора через воронку с изогнутым хвостом вносят 5 мл спиртового раствора гидроксида калия. Присоединяют реактор к прибору и помещают. <го в водяную баню, в которой под- == держивается температура 20 ± 0,1 в С. С помощью f f\ крана 5 соединяют бюретку 1 с атмосферой иЛ 4 J поднимая напорный сосуд 4, вытесняют из нее у*^ затворной жидкостью (рассолом) воздух. Закрывают кран 5, опускают сосуд 4 и закрепляют его в штативе. Затем, наклоняя реактор, приливают раствор гидроксида калия к навеске, одновременно соединяя реактор с бюреткой поворотом крана. Выжидают, пока объем газа в

Рис 5.5. Прибор Церевитинова:

' - бюретка; 2 — термо стати рующая муфта; 3 — урав иительная трубка; 4 - напорный сосуд; S - трехходовой кран; б - редуктор. f ___«

V Y

75

бюретке перестанет увеличиваться, время от времени встряхивая реактор. Затем отсчитывают объем выделившегося водорода (необходимо установить мениск жидкости в сосуде 4 на один уровень с мениском жидкости в бюретке!), отмечают температуру в термостатирующей муфте 2.

Массовую долю групп Si—Н (в %) вычисляют по формуле: _ 0,1298 V{p-h)- 273

1013(273 + 1)^-

где V — объем выделившегося водорода, мл; 0,1298 — коэффициент пересчета; р — атмосферное давление, мм. от. ст.; Л - давление паров воды над рассолом, гПа (при 20 ° С 17,6 гПа); t - температура в термостатирующей муфте, ° С; g -навеска вещества, г.

Определение некаучуковых составляющих в каучуках*

К некаучуковым составляющим относятся незаполимеризовавшиеся мономеры (летучие), масло, вводимое в каучук, растворители. Кррме того, это многие вещества, остающиеся в полимере или вводимые в него в процессе обработки (эмульгаторы, противостарители, минеральные примеси).

Определение летучих веществ

Определение суммарного содержания летучих примесей с точностью, пригодной для технической характеристики полимера, состоит в определении потери массы навески каучука при нагревании до постоянной массы при 105-110 °С для углеводородных каучуков и при 150 °С - для кремнийорганических.

Ход определения. Навеску каучука (1—2 г) нарезают мелкими кусочками и помещают в бюксе на часовом стекле в термостат. Нагревание ведут до постоянной массы, на что обычно требуется 3—4 ч.

Массовую долю летучихх (в %) вычисляют по формуле: х=(а-ъ) 100/g-

где а и Ь — масса бюкса (часового стекла) с навеской соответственно до и после нагревания, г; g — навеска каучука, г.

Проводят два параллельных определения, расхождение между которыми не должно превышать 0,1%.

Определение содержания масла

Содержание масла в каучуке определяют путем экстрагирования его из полимера смесью спирта и толуола. При этом в экстракт переходят и

* Для определения содержания углеводородных примесей в каучуках применяют специальные методы, причем требуются сравнительно большие навески (10-100 г). Подробно эти методы описаны в руководствах по анализу продуктов производства синтетических каучуков.

76

другие вещ