химический каталог




Сборник примеров и задач по физической химии

Автор И.В.Кудряшов, Г.С.Каретников

продолжения цепи, протекающей с участием менее активного свободного радикала; ?, — энергия активации обрыва цепи. Аналогично для квадратичного обрыва цепей будет

?8фф=1/2?0 + ?1-1/2?3.' (XXV.15)

Скорость разветвленной цепной реакции может быть описана уравнением

— = шр + фл, (XXV.16

d t

где п — суммарная концентрация свободных валентностей; w0 — скорость зарождения цепи; ср — разность скоростей разветвления и обрыва цепи. Если оба эти процесса первого порядка по концентрации свободных радикалов, то скорости их могут быть записаны в виде fn и qn, тогда

=Ша-(„_/) п. (XXV.17)

В таком виде уравнение (XXV. 17) описывает разветвленные реакции. Если q> f, то в системе устанавливается стационарная концентрация свободных радикалов:

n = w,/{q-l). (XXV.I8)

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению стационарной концентрации, что эквивалентно уменьшению скорости обрыва при / = 0. Тогда в системе протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. Если f>q, f — q = ф > 0, то интегрирование уравнения (XXV. 16) дает

"= (е** — 1) (XXV.I9)

Ф '

или при (ft > 1

п = — л' = Ае*'- (XXV.20)

Из уравнения (XXV.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастают в е раз и за время нескольких интервалов 1,'Ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоуско-ряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия q > / к условию f~>q может произойти при незначительном изменении одного из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепи: давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике называют предельными или критическими. Параметр, при котором происходит переход от одного режима к другому, называют пределом воспламенения.

ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ

418

419

= 0,584.

Решение. Рассчитаем квантовый выход по уравнению (XXV.3) при 365,3 нм:

Число разложившихся молекул 6,18-10" Число поглощенных фотонов — 10,58-10"

Для остальных измерений у равен 0,483; 0,576; 0,577 соответственно.

2. Фотохимическое бромирование толуола протекает по следующему брутто уравнению:

Br. + C,HsCH!,C,HsCH.CH.C,Hs + HBr-|-C1H5CH.Br

Реакция протекает по цепному механизму, на что указывает высокий квантовый выход. Напишите схему механизма цепной реакции, если обрыв цепи происходит на свободном радикале бензила, а свободные радикалы образуются при фотохимическом распаде Brs. Напишите стехиометрическое уравнение цепной реакции, если длина цепи v. Определите, сколько молекул Вг2, СвН5СН3 расходуется и сколько молекул CeH5CHaCHaC,H5, HBr и С,Н5СН2Вг образуется в одной цепи, если ее длина v = 50.

Решение. Цепные реакции являются сложными реакциями и, строго говоря, не могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением. Это объясняется тем, что часто обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных веществ. Реакция бромирования толуола протекает по следующему механизму:

Br2 + k v —2Вг" ( реакция зарождения ) СН. + HBr

* (продолжение цепи)

Вг2 была израсходована в процессе зарождения цепи, то полное уравнение процесса можно записать в виде

(v + V.) Br, + (v+l) С.Н»СНЭ V, C,HSCH.CH.C,H5 + + + HBr + vC,H6CHaBr

Это уравн

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Сборник примеров и задач по физической химии" (3.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
скамья металлическая
комплекс аудио мультирум
билеты на концерт в москве 2017
тумбы с замком под трудовые книжки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)