химический каталог




Сборник примеров и задач по физической химии

Автор И.В.Кудряшов, Г.С.Каретников

>? = /0 (I — (XXV.2)

где Е — количество энергии, поглощенной за единицу времени.

Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход у реакции, т. е. число прореагировавших молекул на один поглощенный квант светового потока (закон Штарка— Эйнштейна). Этот закон постулирует, что на один поглощенный квант света приходится одна претерпевшая превращение молекула, т. е. с точки зрения этого закона у = 1. Однако у учитывает число превращенных частиц, полученных и во вторичных, чисто химических актах превращения:

Y = »pMa. (XXV.3)

где у — квантовый выход; пр — число молекул в единице объема, которые прореагировали в результате поглощения кванта светового потока за единицу времени; па — число квантов светового потока, поглощенных в единицу времени тем же единичным объемом раствора, ла = E/hv.

Кинетическое уравнение (для первичного фотохимического акта или для нецепного фотохимического процесса)

(XXV.4)

Скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый компонент. Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции

R.-f А,-B, + R2; R2-f А,-B. + R., = *, [Ri] [А], = А, [Ril [А,).

где Ri — свободные радикалы, то скорость цепной неразветвленной реакции описывается уравнением

Д [А.1 А [В,]

(XXV.5)

At. At

_d tA«l =иы

it ~ At

(XXV.6) (XXV.7)

При написании дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов следует учитывать скорости процессов зарождения и обрыва цепей. Как правило, в результате зарождения образуется какой-либо один из свободных радикалов, участвующих в цепном процессе, например RJ. Обозначив скорость зарождения через w0, скорости гибели свободных радикалов — через шг, и w,„ можно напи<Чк_]

=»„-*, [R.] [А,]+*. ]R,] (А2; d[R»]

At

?=*iIRil[A,]-ft. [Ri][A,] =

где wa представляет собой функцию концентрации исходных веществ или каких-либо инициирующих добавок и не зависит от концентрации свободных радикалов; н/,, и wr, — функции концентраций свободных радикалов. Поскольку свободные радикалы являются высокоактивными промежуточными частицами, их концентрацию практически на всем протяжении процесса можно считать стационарной, т. е.

», = »,.+»,.. (XXV.8)

В стационарном режиме скорость зарождения цепи равна скорости гибели цепи. Если принять, что обрыв цепи идет только на одном из свободных радикалов при достаточно длинных кинетических цепях, т. е. v > 10, то соотношение (XXV.8) преобразуется:

W„ = W,; (XXV.9)

для линейного обрыва цепи

w, = *, [R.]. (XXV. Ю)

Скорость цепной неразветвленной реакции для линейного обрыва цепи будет

(XXV. 11

» = (и,/*,) [А,], а для квадратичного обрыва цепи

W = KT Уя10№3 [А.], константа скорости реакции обрыва цепи.

Щ = П3 [Ril2

где k3 416

14 Зм. 767

417

Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс 1 относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. Длина цепи л> цепной неразветвленной реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи). Поэтому для линейного обрыва цепи

v = (k,/k,)[At], (XXV.I2)

а для квадратичного обрыва цепи

v= *1_ [A,]. (XXV.13)

Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и эффективную константу скорости можно определить по данным кинетики накопления продуктов или по расходованию исходных веществ. Эффективная константа представляет собой комбинацию константы скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Арре-ниуса. При этом для линейного обрыва цепей измеряемая эффективная энергия активации определяется по уравнению

?,,» = ?„+?,--?,, (XXV.H)

где ?„ — энергия активации зарождения цепи; ?, — энергия активации реакции

страница 164
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205

Скачать книгу "Сборник примеров и задач по физической химии" (3.96Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столовые приборы наборы интернет магазин
защита картера на fiat bravo
пакет документов для организации рекламной деят
зарядное устройство для гироскутера купить в краснодаре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)