химический каталог




5,6-бензохинолины

Автор Н.С.Козлов

бепзохннолниового ряда, могут являться исходными веществами для синтеза других более сложных соединений.

Как уже указывалось ранее, синтез производных 5,6-бензохинолина осуществляется с помощью известных и хорошо разработанных методов Скраупа, Дебнера — Миллера, Дебнера и т. д. В наших исследованиях в этой области удалось разработать новые методы синтеза этих соединений, основные принципы которых изложены выше.

Практически синтез 2-метнл-5,6-бензохинолина на основе 2-нафтиламнна и ацетилена заключается в насыщении спиртового раствора 2-нафтиламина в присутствии Си2С!2 или HgCl2 ацетиленом (115].

В процессе реакции мы не замечали выделения свободного водорода, по-видимому, он расходовался на образование побочных продуктов реакции — вторичных аминов или тетрагидропроизводных 5,6-бензохинолина. Поэтому с целью повышения выхода хинолинового основания в реакционную массу в дальнейшем мы вводили нитробензол. Синтез 2,4-диметил-5,6-бензохинолипа отличается от предыдущего тем, что раствор 2-нафтиламина в ацетоне насыщается ацетиленом в присутствии солей меди и ртути.-

Осуществляя конденсацию 2-нафтнламина с ацетиленом в среде ацетофенона, нам удалось осуществить синтез и 2-метил-4-феннл-бензохинолина. Несомненно, что в

44

эту реакцию вместо ацетона и ацетофенона можно вводить их гомологи и различные производные.

Известно, что основным методом синтеза 2-арилпро-изводных 5,6-бензохинолина является метод Дебнера, в котором синтез хинолиновых основании осуществляется в несколько стадий. Прежде всего это синтез производных цинхониновой кислоты н дальнейшее декар-боксилированне их в арнлпроизводные.

Синтез 2-арил-, 4-метпл-2-арил-, 2,4-диарилпронзвод-ных 5,6-бензохинолина осуществлялся нами в нескольких различных вариантах, но практически в одну стадию. В основу этих синтезов нами положены теоретические представления, изложенные ранее, во-первых, на основе реакции совместной каталитической конденсации 2-нафтиламина и ароматических альдегидов с ацетиленом в присутствии солей ртути и меди. Для этой цели реакционная масса из 2-нафтиламина и ароматического аль; дегида в молекулярных отношениях 2:1. насыщалась ацетиленом. Продукт реакции подвергался перегонке или нагревался с концентрированной соляной кислотой (121—124]. В дальнейшем из 2-нафтиламина и ароматического альдегида предварительно получалось шиффово основание. Последнее растворялось в спирте, к нему добавлялся анилин и катализатор, реакционная масса насыщалась ацетиленом. В этом синтезе роль переносчика ацетилена отводилась анилину.

Такой выбор был сделан потому, что, во-первых, экспериментально было доказано, что переаминирования азометина не наблюдается, во-вторых, анилин энергично всыпает в реакцию с ацетиленом, а затем он сам и полученные из него побочные продукты реакции легко отделяются от продуктов основной реакции [125—128].

Первоначально циклизацию промежуточного продукта мы осуществляли термическим методом, т. е. путем перегонки, но в ряде случаев осуществить перегонку невозможно. Поэтому мы проводили циклизацию путем нагревания продуктов конденсации с соляной кислотой, после чего выделяли хинолиновое основание в виде хлор-гндрата [125].

Во-вторых, ранее нами было высказано предположение, что моноэтилиденанилин является химическим аналогом ацетальдегида [162], поэтому возникло предположение о возможности замены в синтезе хинолиновых

45

оснований моноэтнлиденового основания ацетальдеги-лом, Г. этой целью ми вводили азометин в реакцию с уксусным альдегидом в присутствии соляной кислоты как катализатора конденсации и циклизации. Проводимые нами эксперименты полностью подтвердили сделанное предположение. Таким образом, нам удалось разработать новый вариант синтеза хинолиновых оснований на основе конденсации арилиден-2-нафтиламина с аце-тальдегидом, для которого мы предложили следующую схему реакции [127]:

N=CH—Аг

СН,-СНО

сно

СН2 СН Аг

I

-Аг

В дальнейшем при конденсации арилидеп-2-нафтилами-нов с ацетоном в присутствии кислотного каталнзатра нам удалось осуществить синтез 2-арил-4-метилпро-изводных 5,6-бензохинолина [126]

A./V

-N=CH—Аг

СНЯ—СО—СН,

I

-NH-CH—Аг

СН.-^'У-Аг

Эти исследования дали возможность развивать синтез производных 5,6-бензохинолина на основе реакций конденсации арилнден-2-нафтиламнна с органическими

46

соединениями, содержащими активные водородные атомы при а-углеродном атоме к карбонилу.

Как известно, число таких органических соединении чрезвычайно велико, поэтому изучение их поведения в реакциях с арилиден-2-нафтнламинами позволило бы накопить материал о связи между химическим строением этих соединении и их химическими свойствами. На основе наших экспериментальных данных можно полагать, что в реакцию с арилнден-2-нафтиламинамн можно вместо ацетальдегида вводить другие альдегиды, а вместо ацетона — другие кетоны. D дальнейшем в эту реакцию вместо ацетона были введены н-бутилметилкетон, окись мезитила и иинаколнн, в результате чего нам удалось осуществить синтез 4-бутил-2-арил-, 4-(2-метил-пропе-нил)-2-арил- и 4-трет-бутил-2-арилпронзводные 5,6-бен-зохинолпна. Несомненно, использование для этой реакции других алифатических кетонов приведет к синтезу новых 4-алкилпроизводных 2-арил-5,6-бензохино-лнна [163].

До настоящего времени синтез 2,4-диарилпроизвод-ных 5,6-бензохинолина практически совершенно не разработан.

Известна работа Дзевонского [136], который осуществил синтез 2,4-дифенил-5,6-бензохинолина путем конденсации 1-бензоил-2-аминонафталина с ацетофеноном

с9н5

J_ Г.Н__г.н.

со

I I

In

снэ-со- свн5

-Н,0

Затем Ханген, нагревая 2-нафтиламин с дибензоилмета-ном, наблюдал образование 2,4-днфенил-5,6-бензохпно-лнна [102]

со-сен6 снв-^\-с,н,

-NH2 Y'2 ^ X UN

СО~-С„Нв

47

Развивая высказанные выше положения о способности азометинов вступать в реакцию конденсации с органическими соединениями с подвижными атомами водорода, нам удалось разработать несколько вариантов весьма удобных методов синтеза 2,4-диарилпропзводны\ 5,6-бензохинолина.

Для этой цели мы решили использовать реакцию конденсации арилиден-2-нафтиламнна с метиларплкетонами.

Установлено, что реакция конденсации протекает весьма активно в присутствии кислотного катализатора, причем первым продуктом реакции в ряде случаев является соответствующий В-пафтиламинокетон, ксиорый под действием кислоты относшельно легко циклизуется в 2,4-диарил-5,6-бензохинолин. Выделение свободного водорода не было обнаружено, по-видимому, он расчодо вался на образование побочных продуктов реакции, поэтому для увеличения выхода 2,4-производных 5,6-бензохинолина мы вводили в реакционную массу нитробензол. Так как синтез 2,4-диарил-5,6-бензохинолпна является результатом по крайней мере двух последовательно протекающих реакций — реакции конденсации н реакции циклизации, которые катализируются кислотным катализатором,— можно, изменяя условия реакции, т. е. увеличивая время нагревания реакционной массы и количество кислоты, осуществить синтез бензохинолина в одну стадию. Прове

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
панели ограждения металлические купить в перми
C-110 Комод
коллонкив аренду
железные столы и скамейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)