-нафтиламина с кетонами (II),

{\( 'Ч—NH-CH-CH,-CO-Ar" I I А,

^/\^ II

Характерным свойством соединений первой группы является их способность к гидраминному расщеплению на

38

ароматическим амин и халкон {154—157] при нагревании с соляной кислотой

Ar—NH—СН—СН2—СО—Аг"-I

Ar'

СН=СН—СО-Лг" I ArNH, I

Ar'

т. е. в этих соединениях связь—NH—СН—ослаблена и легко разрывается, иногда даже о процессе кристаллизации этих продуктов. Поэтому в некоторых случаях в результате реакции арилнденпроизводных анилина с кетонами вместо ожидаемых р-ариламинокетонов в качестве единственных продуктов реакции получаются ароматический амин и халкон. В свете наших исследований, образование этих соединений является результатом вторичной реакции — гидраминного расщепления первоначально образующегося аминокетона {158].

Совершенно иными свойствами обладают р-арил-2-нафтиламннокетоны. При нагревании с концентрированной соляной кислотой пока не замечено их гидраминное расщепление. Характерным свойством этих соединений является их способность относительно легко циклнзо-ваться в производные 5,6-бензохпнолнна [139—142]

-А-Аг-

I

Ar

А г'—f\—Ar

Ar'

NH

+ Н2

Весьма вероятно, что первым продуктом циклизации будет соответствующее 1,2-дигидропроизводиое 5,6-бензо-хпнолина. Однако в случае конденсации бензилидёновых производных 2-нафтиламина с метилкетонами нам пока не удалось обнаружить образование этого промежуточного продукта.

Поэтому, проводя конденсацию арилиден-2-нафтил-амина с органическими веществами в присутствии кис-

39

лотного катализатора, можно осуществить синтез различных производных 5,6-бензохинолина практически в одну стадию.

Таким образом, реакцию конденсации арилиден-2-нафтиламинов с органическими соединениями, содержащими подвижные водородные атомы, можно рассматривать как основной метод синтеза производных 5,6-бензохинолина.

Причину столь резкого химического различия в свойствах аминокетонов, полученных из арилиденпроизвод-ных анилина и арнлнденпроизводных 2-нафтплампна, нужно искать, по-видимому, в различиях химической природы бензольного и нафталинового ядра. Как молекула бензола, так и молекута нафталина не имеют дипольного момента, поскольку 6 л-электронов бензола и 10 л-электронов нафталина распределены равномерно, т. е. электронная плотность > любого атома углерода в этих соединениях равна единице.

Это обстоятельство предполагает идентичность в химических реакциях всех атомов углерода и в молекуле нафталина Однако, как известно, атомы углерода в молекуле нафталина неэквивалентны.

Молекулярные диаграммы для бензола и нафталина, полученные на основе кванг-овомеханпческнх расчетов молекул, объясняют это положение [159—161]

Из молекулярной диаграммы бензола и нафталина видно, что индексы свободной валентности всех шести атомов углерода бензола одинаковы и равны 0,399.

В молекуле нафталина они неэквивалентны. Индекс свободной валентности для атомов углерода в а-иоло-жепии равен 0,452, а для всех В-атомов —0,404.

Цифры, расположенные на молекулярной диаграмме вдоль линии связи, обозначают порядок л-связи. Эти величины для молекулы нафталина также имеют различное значение, изменяясь в пределах от 0,518 то 0,725.

40

Между величиной порядка связи и межатомным расстоянием существует определенное соотношение, согласно которому межатомное расстояние уменьшается с увеличением порядка я-связи. В связи с этим молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник. В то же время в молекуле нафталина кольца не являются правильными шестиугольниками, так как расстояния между углеродными атомами —С—С— неодинаковы.

Рентгеноструктурный анализ кристаллов нафталина подтверждает неравноценность связей в его молекуле, что видно из следующей схемы (длина связи выражена в А):

Абсолютные величины самополяризуемости л2, ч атома углерода в нафталине, которые .характеризуют поведение сопряженной системы под действием малых возмущений, изменяются в следующем порядке: 0,443 (а-по-ложение); 0,405 (Р-положение); 0,398 (бензол).

Исследованием реакционной способности молекулы атомов нафталина с помощью теории молекулярных орбит (МО) были установлены индексы реакционной способности, указывающие на то, что ct-положение нафталинового кольца более реакционноспособно, чем р-положение.

Отсутствие полной эквивалентности электронных состояний атомов углерода в молекуле нафталина является причиной высокой химической активности нафталина по сравнению с бензолом и различной химической активности углеродных атомов в молекуле нафталина в положении 1 и 2.

Вследствие этого электрофнльные и нуклеофильные реакции, а также реакции, протекающие по свободно-радикальному механизму, направлены преимущественно на атомы углерода в «-положении.

Все это находится в соответствии с экспериментальными данными. Так, в реакциях галондирования, нитрования нафталина образуются в основном а-производные нафталина.

41

Сульфирование нафталина в а-положение идет при более низкой температуре, чем в р-положение.

Следует отметить также, что в р-производных нафталина соседний углеродный атом в а-положении является более реакцноиноспособпым, чем соседний р-углерод-нын атом.

Так, в реакциях, сопровождающихся циклизацией, например в реакции Скраупа, хинолиновое кольцо замыкается преимущественно по а-, а не по р-углеродному атому. Известны факты, когда циклизация боковой цепи, находящейся в р-положении, происходит не в свободное соседнее р-положение, а в занятое, например, галогеном соседнее а-положение

Все это лишний раз свидетельствует о том, что как в нафталине, так и в его р-замещенпом, например в 2-нафтиламине, соположение является центром атаки нуклеофильного реагента.

По-видимому, в этом и нужно искать причину способности р-арнл-р-(2-нафтплампно)-кетонов нз двух теоретически возможных положении циклнзоваться преимущественно в положение 1, что приводит к синтезу производных 5,6-бензохинолина, а не в положение 3, что привело бы к образованию производных 6,7-бепзохино-лина

Аг'

СН2—СО—Аг' •^N/^-NH-CH-Ai

N

Аг'-^\-Аг N

Можно полагать, что циклизация р-арил-р-(2-нафти-ламино)-кетона в производные 5,6-бензохинолина осуществляется в результате внутримолекулярной нуклеофиль-ной атаки карбонильной группы углеродного атома в а-положении благодаря сближению реакционных центров промежуточной системы

42

Ar —C=0

CH2—CH-Ar

H H

Ar'\/H

НО—|/ XJ—Ar

Ar

—Ar

¦--NH

NH

N

-HaO

По-видимому, одна из основных причин, направляющих процесс циклизации в сторону замыкания 5,6-бензохинолина, а не 6,7-бензохинолмна, заключается в том, что замыкание сопровождается созданием такой системы сопряженных я-связей, которые придают молекуле большую стабильность.

Мы полагаем, что вопрос о механизме реакций конденсации азометинов с органическими соединениями с подвижным водородом и циклизации 6-арил-В-2-нафтил-аминокетонов еще нуждается в дальнейшем исследовании.

СИНТЕЗ МЕТИЛ- II АРИЛПРОИЗВОДНЫХ 5г6-БЕНЗОХИНОЛ1ША

Метил- и арилпроизводные 5,6-бензохинолина, простейшие соединения