химический каталог




5,6-бензохинолины

Автор Н.С.Козлов

ся молекулы азометина.

В литературе имеются данные о возможности образования комплексных соединений солей металлов с ароматическими аминами за счет взаимодействия d-электро-нов атома металла с неспаренными электронами атома азота. В этих соединениях ароматические амины выступают в роли органического лиганда. Но в случае азометина в молекуле одновременно содержится и л-связь, связывающая два гетероатома, т. е. участок с наибольшей электронной насыщенностью. Поэтому в образовании комплексного соединения азометина с солью металла со стороны молекулы азометина может принимать участие как неподеленная электронная пара атома азота, так и п-электроны азометиновой связи.

Поэтому соединение [143—145] металла с азометином можно рассматривать как комплексное соединение смешанного типа, т. е. своеобразный л-комплекс, в котором d-электроны металла вступают и во взаимодействие с л-орбиталью молекулы азометина. В этом комплексе азометин играет роль лиганда. Такой характер взаимодействия молекулы азометина с солью металла приводит к стабилизации комплекса и ослаблению кратной связи. Последнее проявляется в изменении электронной плотности на углероде, в разрыхлении я-связи и активации атома углерода, что в конечном счете облегчает атаку нуклеофильного реагента и создает условия для образования новых химических связей.

Следовательно, основным фактором, определяющим характер реакции, будет являться способность образующихся комплексов вступать в реакцию с метилкетонами. Как известно, химическая активность образующихся комплексов будет находиться в прямой зависимости от химической природы металла—комплексообразовагеля.

35

По-видимому, не случайно среди изученных нами солей металлов в качестве наиболее активных катализаторов оказались соли ртути. Повышенную каталитическую активность солей ртути можно объяснить высокой подвижностью электронов в заполненной 5d10 орбиталп, а также легкой поляризуемостью катиона ртути [146—147]. Известно, что соли ртути являются хорошими комплексообразователями для олефинов, соединений с я-связью. Это прежде всего объясняется тем, что в таких комплексах образуется дативная связь, т. е. смещение электронной плотности от центрального атома к лиганду.

Исследование различных солеи ртути в качестве катализаторов позволило установить и влияние аннона соли. Активность анионов солен окисноп ртути понижается в ряду следующим образом: NO" >Br->SOj->Cl~.

Вопрос о том, какое влияние оказывают соли металла на второй компонент реакции, метиларилкетон, нуждается еще в дальнейшем изучении, хотя совершенно не исключена координация иона металла с атомом кислорода кетона, что может повлиять на уменьшение кратности связи карбонильной группы в результате смещения я-электронов к атому кислорода.

При рассмотрении механизма реакции конденсации мы не учитывали того обстоя 1ельства, что молекула азометина не имеет пленарной конфигурации [148]. В результате конкуренции Р- и л-электронов азота за сопряжение с л-электронами бензольного кольца молекулы анилина последнее выведено из плоскости молекулы на -~60°. В литературе имеются данные о том, что протони-рование ароматических азометинов приводит к установлению плоскостной конфигурации молекулы. Поскольку реакцию конденсации азометинов с кетонами мы проводим в кислой среде, можно полагать, что используемый нами кислотный катализатор оказывает соответствующее влияние на изменение первоначальной конфигурации молекулы азометина. Поэтому мы полагаем, что вопрос об акопланарности молекулы азометина в реак циях конденсации нуждается еще в дополнительном исследовании.

Можно допустить, что протон как катализатор оказывает активирующее влияние и па второй компонент реакции — молекулу метилкетона. Известно, что в пере-

36

.ходном состоянии реакции кислотного катализа карбонильная группа способна присоединять протон

R RN R

^>с=о--, /с=он+ ^ рс+-он

сн3 ' сн3 ' с\\/

в результате чего образуется ряд промежуточных неустойчивых соединений типа карбоксониевых комплексов, в которых водород при с.-углеродном атоме благодаря ослаблению связи с углеродными атомами может отщепиться в виде протона.

Конечно, здесь не исключена возможность активирования молекулы кетона и по другому механизму, например через образование енольноп формы.

С целью изучения зависимости между строением молекулы азометина и кетона и и.х .химическими свойствами в реакциях конденсации были проведены две серии опытов. В одной из них изменялось строение азометина, в другой — один и тот же азометин вводился в реакцию с кетонамп различного .химического строения. Первоначально изучалась реакция конденсации ацетона с арн-лиден-2-нафчиламинами, полученными из 2-нафтиламина » ароматических альдегидов с заместителями различного характера. По выходу соответствующего 4-метил-2-арил-производного 5,6-бензохинолина было сделано заключение о влиянии заместителей в молекуле альдегида на течение реакции.

Так, прн взаимодействии 4-метилбензаль-2-нафтил-ампна с ацетоном выход 4-метнл-2- (/i-толил) -5,6-бен-зохииолина был равен 34п/о- При взаимодействии о,/1-диметилбензаль-2-нафтнламнна с ацетоном выход 4-метил-2- (о,и-диметилфенил) -5,6-бензохинолпна оказался равным 20%. При взаимодействии 2,4,6-триметилбен-заль-2-нафтиламнна с ацетоном был выделен продукт присоединения — 4-мезитил-4-(2'-нафтиламино)-бута-нон-2

СО-СН3 I

I гн сн2

i ii i >='

сн3

который в жестких условиях реакции не удалось за-циклизовать в хинолиновое основание. По-видимому, это обстоятельство объясняется тем, что метильная группа изменяет пространственное положение карбонильной группы и тем самым препятствует ее взаимодействию с «-углеродным атомом молекулы 2-нафтиламина [149].

Из литературных данных известно, что химическая активность мегиларилкетонов прежде всего зависит ,рт влияния заместителей, находящихся в орто-положении к ацетил}-. Так, например, 5-нитро-2-тиофеновый альдегид еще сравнительно легко реагирует с 4-метоксиацетофено-ном, но с большим трудом реагирует с 2,4-диметокснаце-тофеноном и совершенно не реагирует с 2,4,6-триметокси-ацетофеноном Нам относительно легко удалось ввести в реакцию с бензаль-2-нафтиламином /г-метилацетофе-нон, но пока не удалось ввести в реакцию о, н-диметлл-ацетофенон и 2,4,6-триметилацетофенон [150]. По-видимому, в изучаемых нами условиях достаточно одной метильной группы в орто-положении к ацетилу, чтобы создать пространственные препятствия, затрудняющие сближение реакционных центров, которые необходимы для осуществления реакции [151 —153].

Своеобразно в реакциях с азометинами ведут себя 1,3-дикетоны, индандион, димедон, пиразолидиндион-3,5 и т. д., которые активно вступают в реакцию конденсации и в отсутствие катализатора.

По своим химическим свойствам продукты конденсации азометинов с кетонами можно разделить на две основные группы — р-арил-|3-анилинокетоны, полученные при взаимодействии арилиденанилинов с кетонами (I) [144—146],

Ar—NH—СН—СН2—СО—Аг"

I

Ar' I

п р-арил-{5-(2-нафтиламино)-кетоны, полученные при взаимодействии арилиден-2

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 3 d max в раменском
liebherr ksd 3542
стулья дерево/экокожа купить
авто микро автобуз

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)