химический каталог




5,6-бензохинолины

Автор Н.С.Козлов

кого альдегида получалось соответствующее шиффово основание. • Затем к нему добавлялось эквимолекулярное количество анилина, соль ртути, после чего реакционная масса насыщалась ацетиленом. Превращение продуктов конденсации в хинолиновое основание осуществлялось термическим

31

методом или путем нагревания катализата со спиртовым раствором соляной кислоты.

В этом варианте конечные продукты реакции получаются с хорошим выходом и в более чистом виде, но, конечно, характер химических процессов в обоих случаях совершенно одинаковый [122—126].

Все указанные выше исследования достаточно убедительно доказали возможность успешного развития хнно-линового синтеза на основе реакций конденсации азоме-тинов и органических соединений, содержащих подвижные водородные атомы.

Научной основой синтезов 5,6-бензохинолиновых производных из азометинов и кетонов является представление о своеобразии химической природы арилиден-2-наф-тпламинов и 2-нафтиламинокетонов. В арилиден-2-наф-тпламине, как и в любом азометине, наибольшая электронная плотность находится при двойной азометн-новой связи. Из-за различной электроотрицательности атомов углерода (2,7) и азота (3,0) электронная плотность смещается в сторону азота, благодаря чему молекула азометина поляризована. Поляризация еще более усиливается за счет сопряжения неспаренных электронов атома азота с я-электронами ядра нафталина. В связи с этим в молекуле азометина атом углерода является центром электрофильной активности и местом атаки нуклеофильного реагента. Поэтому азометины проявляют способность просоединять молекулы с ярко выраженным нуклеофильным характером. Совершенно естественно, что чем более поляризована'молекула азометина, тем выше ее активность в реакциях нуклеофильного присоединения. Поскольку я-электроны азометиновон связи находятся в сопряжении с л-электронами нафталинового и бензольного ядер, ясно, что на поляризацию азометиновон связи, а следовательно, и на ее активность будут оказывать влияние заместители, находящиеся как в ядре нафталина, так и в бензольном кольце.

Но поскольку в качестве амина мы исследовали главным образом 2-нафтиламин, влияние на поляризацию азометина должны оказывать в первую очередь заместители, находящиеся в бензольном ядре,

N=CH-

—R'

32

Можно признать, что электронодонорные заместители, повышая электронную плотность на атоме углерода азометиновон связи, будут уменьшать активность азомети-нов, а электроноакцеп горные — увеличивать. Наши данные подтверждают это положение.

В реакцию с арилиден-2-нафтиламинами мы вводили различные соединения с подвижными атомами водорода. Среди них — альдегиды (ацетальдегид, пропиоиовый альдегид), метилкетоны (ацетон, ацетофенон и его производные, ацетилфуран, ацетилтиофен, ацетилпиридин, ацетилкумарин, циклопентанон, цнклогексанои и т. д.), дикетоны (димедон, индандион, фенилин, барбитуровая кислота, ниразолидиндион-1,3), кетокислоты, малоновын эфир, антипирин и др. [126—142].

Общее в структуре этих соединении состоит в том, что все они содержат подвижные водородные атомы при углеродном атоме, соседнем с карбонилом. Карбонильная группа, смещая электроны от углеродного атома в ос-положении, создает недостаточную электронную плотность на связи С—Н. Вследствие этого водородный атом при «-углероде приобретает значительную химическую активность. Это особенно ярко проявляется в дикето-пах-1,3, в которых метпленовая группа располагается между двумя карбонильными группами.

Нашими исследованиями было установлено, что реакция конденсации арнлиден-2-нафтиламинов с кетонами значительно ускоряется в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого мы использовали солянокислый 2-нафтиламин либо концентрированную соляную кислоту. Мы полагаем, что катализатором в изучаемых нами реакциях является протон. Как катализатор он способствует активации молекул обоих реагирующих веществ, содействуя образованию таких электронных конфигураций, которые необходимы для их взаимодействия и образования новых связей.

Конкретно действие протона па азометиновую связь можно представить следующим образом: азометин как основание, имеющее неиоделенную пару электронов при азоте, присоединяет прогон, в результате чего образуется соответствующий катион, который уже не обладает нуклеофильной активностью. Известно, что катнонный заряд, образовавшийся в результате связывания необоб-щепноп электронной пары атома азота протоном, уже не

33

способен перемещаться по цепи сопряжения. Образование катиона и наличие положительного заряда при азоте будут усиливать поляризацию азометиновой связи. Активность протона как катализатора заключается также и в том, что его радиус (10"13 см) значительно меньше радиуса любого иона металла, поэтому для протона характерно высокое поляризующее действие в сочетании с очень слабым стерическим ограничением. В основании Шиффа атомы азота н углерода азометиновон связи в какой-то степени экранированы внешним двойным слоем я-электронов, поэтому в связи с перемещением электронов от углерода к азоту происходит частичное обнажение ядра атома углерода, что будет еще больше способствовать его взаимодействию с нуклеофильным реагентом. Следовательно, протон, усиливая поляризацию реагирующих молекул, увеличивает электрофильность основания Шиффа и нуклеофилыюсть молекулы кетона. Такое представление о характере действия протона было подтверждено экспериментально. Для этой цели в реакцию с кетонами мы вводили солянокислую соль азоме-тина в абсолютном спирте. Реакция протекала весьма активно.

Действие кислоты как катализа юра в реакции конденсации азометинов с метилкетонами можно рассматривать как введение положительного заряда в исходное вещество, который еще более изменяет электронное распределение зарядов в молекуле азометина, способствуя реакции нуклеофильного присоединения.

Поэтому можно полагать, что в качестве катализаторов в этих реакциях вместо протона могут выступать катионы металлов и особенно катионы переходных металлов с заполненной и незаполненной d-электронной оболочкой.

И действительно, проводимые нами специальные опыты показали, что в реакциях конденсации азометинов с метиларилкетонами в качестве активных катализаторов могут быть использованы соли ряда металлов. Среди испытанных нами солей металлов Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Hg, Ag наиболее высокую каталитическую активность обнаружили соли ртути, железа и кобальта [139].

Согласно нашим данным, галоидные соединения металлов по своей активности образуют следующий ряд: Hg2+>Fe3+>Co2+>Pt2+>Ag+>Ni2+>Cu2+>Zn2+.

34

Причина каталитической активности солей металлов заключается в их способности к комплексообразованию в первую очередь с молекулой азометина, с которой они образуют достаточно устойчивые комплексные соли. Координация осуществляется за счет свободной электронной пары атома азота. В результате координации возможно изменение гибридизации валентных орбит атома азота, поэтому комплексные соединения азометина с солью металла можно рассматривать и как промежуточные соединения, в которых активируют

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жби 2
щит управления siemens атп 1к/1п
аренда проектора москва
сетка для кроличьих клеток цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)