ии продуктов конденсации 2-нафтиламина с глицерином в присутствии серной кислоты установили, что в них содержится как 5,6-, так и 6,7-бензохинолины со значительным преобладанием первого.

Впоследствии было установлено, что если эту реакцию проводить в присутствии хлористого цинка, циклиза-

23-

ция проходит исключительно - в сторону образования производных 5,6-бензохинолина.

Интересные данные были получены при конденсации 2-нафтиламина с ацетилацетоном в присутствии концентрированной серной кислоты или фтористого водорода. Практически единственным продуктом реакции оказался 2,4-диметил-6,7-бензохинолин [100]. Этот вопрос был специально изучен в работе Синга и Лала [101].

Хьюсген при конденсации 2-нафтиламина с днбензо-илметаном наблюдал образование смеси продуктов, среди которых были как производные 5,6-, так и производные 6,7-бензохинолипа [102].

Особое положение занимает 2-аминотетралин, который по своей структуре скорее можно рассматривать как диортозамещенное анилина.

В реакциях Скраупа и Дебнер—Миллера из 2-амнпо-тетралнна, как правило, получается смесь изомеров ангу-лярного и линейного строения [103—104].

Но в ряде случаев все же возможно, исходя из 2-наф-тиламнна, осуществить синтез производных 6,7-бензо-хинолина, т. е. соединений линейного строения. Для этой цели необходимо лишь блокировать а-положение определенным заместителем.

Если в реакцию Скраупа вводить производные 2-нафтнламина, в которых в а-положении находятся заместители СНз, С2Н5, СбН5СНг, С5Н5СО, С10Н7, в таком случае образуются соединения линейного строения. Если в а-положении находятся такие заместители, как йод, бром, нитрогруппа, тогда в процессе реакции Скраупа происходит практически полное отщепление этих заместителей и наблюдается образование производных 5,6-бензохинолина, т. е. соединений ангулярного строения [100—101; 105—106].

Но соотношение в конечных продуктах соединении линейного и ангулярного строения зависит от природы заместителя, а также от условий реакции. Так, если в реакцию Скраупа вводился 1-хлор-2-нафтиламин, среди продуктов реакции были найдены 5,6-бензохинолин и незначительное количество хлорпроизводного 6,7-бензо-хинолина.

Однако в реакции с ацетоуксусный эфиром 1-хлор-2-нафтиламин преимущественно образует хлорпроизводное 7,8-бензохинолина.

26

Следовательно, можно полагать, что реакция цикли-зацни промежуточных продуктов конденсации 2-нафтил-амнна с различными веществами в а-положение является основной и преобладающей. В ряде случаев она осуществляется даже и тогда, когда циклизация связана с отщеплением заместителя, находящегося при а-угле-родном атоме.

По-видимому, образование соединении ангулярнога строения термодинамически более выгодно, чем образование соединений линейной конфигурации.

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ 5,6-БЕНЗОХИНОЛИНА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ АЗОМЕТИНОВ С КЕТОНАМИ

Основанием для наших исследований в области химии 5,6-бензохинолина явились работы в области каталитической конденсации ацетилена с ароматическими аминами, начатые еще в 1935 г. [107—116]. Было установлено, что первичные ароматические амины весьма активно конденсируются с ацетиленом в присутствии солей меди, ртути и серебра в качестве катализаторов. В качестве основного продукта реакции были получены соответствующие диэтилиденовые основания, которые при нагревании превращаются в хинальдин и его производные.

Для объяснения механизма этой реакции было высказано предположение о том, что первым продуктом конденсации является виниланилин, который очень легко изомеризуется в моноэтнлиденанилин. В дальнейшем две молекулы моноэтилиденанилина вступают в реакцию конденсации, причем одна молекула выступает как азо-метнн с поляризованной связью — N = CH — водородо-акцептор, а другая "'ак молекула с подвижным водородным атомом — донор водорода. В результате реакции происходит образование диэтилиденовых оснований. Л. П. Залукаевым было доказано, что они имеют строение производных тетрагидрохннальдина [90].

При нагревании последних происходит реакция расщепления, сопровождающаяся образованием дигид-рохинальдина, а затем хинальднна или его производных.

Весь цикл этих превращений можно представить следующим образом:

28

с2н2

\}-^ Hg; Си; Ag \;'-NH-CH=CH2

N-CH—СН3 IN

X^4N=CH-CH.4

^/I'-N=CH-CH,

CH, I I

NH—CH—CH2—CH=N/N^-/'

N-CeH6

CH

^ y-__Пи

I I CH—CH3 —C6HsN02 \^/\/-^/\NH/ NH

—"* I II + 1 и

-^/x^-ch3 ^/x/-ch3

n nh

Вподя в реакцию с ацетиленом 2-нафтиламин в присутствии солей меди или ртути, нам впервые этим методом удалось осуществить синтез 2-метил-5,6-бензохино-лина [117]

^X/Vnh2 2С2н2 ^\/!^/n

29

Из высказанных выше представлений о механизме реакции следовал логический вывод о возможности развития хинолинового синтеза исходя из азометинов и соединений с подвижными водородными атомами.

Эксперимент проводился нами по двум направлениям: во-первых, в реакционную массу вводился первичный ароматический амин и органическое соединение с подвижным водородным атомом, например ацетоном, затем реакционная масса в присутствии соли ртути или меди насыщалась ацетиленом. При этом проходила реакция конденсации амина с ацетиленом, сопровождающаяся образованием моноэтилиденового основания. Последнее реагирует как азометин с органической молекулой, содержащей подвижный водородный атом [118].

Схему протекающей реакции в случае взаимодействия 2-нафтиламина, ацетилена и ацетона можно выразить следующим образом:

S\/\—№n ОН, /\/x>?-N=CH-CH1

^\/^-N=CH-CH,

s^/\j/ CH3—CO—CH3

CHa^-CHa

CH2CO-CH3 ^\{ 4- NH—CH—CH,

Этим способом нам удалось синтезировать 2,4-диметил-5,6-бензохинолин.

Если вместо ацетона вводить в реакцию другие метилкетоны, можно осуществить синтез других алкил-замещенных 5,6-бензохинолнна. Следовательно, этот способ открывает широкие перспективы синтеза самыч разнообразных производных 2-метил-5,6-бензохинолнна.

Во-вторых, реакционная масса, состоящая из первичного ароматического амина и ароматического альдегида в молекулярном соотношении 2:1, насыщается ацетиленом [119].

30

Предполагается, что половинное количество ароматического амина вступает во взаимодействие с альдегидом, образуя соответствующий азометин. Другая часть ароматического амина реагирует с ацетиленом, образуя моноэтилиденовые основания.

Образующийся азометин вступает во взаимодействие с моноэтилиденовым основанием, последнее выступает как молекула с подвижным водородным атомом. В процессе реакции первоначально образуется продукт конденсации двух молекул азометина, который далее превращается в хинолиновое основание и ароматический амин

/\-A-NH, ^VV-N=CH-Ar АгСНО

^/\^ * ^/\^ 1

f^VS-NH, ^V^|-N=CH-CH,

с,н2 \

СН2—CH=NCi0H7

1+н ^Y^~NH~^H_Ar fxiH/N +

^\/Ч_Кн2

Такое представление о механизме реакции было подтверждено получением в ряде случаев теоретически ожидаемых промежуточных продуктов реакции (121].

В дальнейшем этот способ синтеза хинолиновых соединений был несколько видоизменен: первоначально нз ароматического амина и ароматичес