химический каталог




5,6-бензохинолины

Автор Н.С.Козлов

есто пировииоградной кислоты вводил в реакцию фенилпировиноградную, что позволило ему осуществить синтез 3-фенилхинолин-2,4-дикарбоновой кислоты, которая при нагревании декарбоксилируется с образованием З-фенилхинолин-4-карбоновой кислоты.

14

В дальнейшем для получения хинолиновых соединений вместо изатина было предложено использовать антраниловую кислоту [31]

В синтезе производных 5,6-бензохинолина были использованы карбонильные производные 2-нафтиламина.

Так, при конденсации 2-амино-1-нафтилглиоксалевой кислоты с ацетофеноном была синтезирована 2-арил-5,6-бензохинолпн-4-карбоновая кислота [32]

со-соон cooh-j^4

^VVnh, сн3-со-с6н5

N

а при конденсации 1-бензоил-2-аминонафталина с ацетофеноном был синтезирован 2,4-дифенил-5,6-бензохино-лин [33].

Для объяснения механизма указанных выше реакций синтеза хинолиновых соединений было высказано предположение о том, что в этих реакциях в качестве промежуточного продукта образуются соответствующие р-ами-нокетоны, которые в результате циклизации превращаются в хинолиновые основания [34—37]

S\ сн. _.

co-r! i

СНо

i^;_nh_ch-r

Действительно, в ряде случаев удалось экспериментально доказать их образование и способность циклизо-ваться в соединения хинолинового ряда [38—39, 90].

В одной из наших работ [40] было указано, что способностью к циклизации обладают Р-аминокетоны, производные анилина, в которых при р-углеродном атоме R является водородом или алкильным радикалом. В том случае, если R—арильный радикал, р-ариламиноке-тоны легко подвергаются гидраминному расщеплению.

В последнее время были разработаны доступные методы синтеза р-аминокетонов. Сущность этих методов

15

основана на реакции алкилирования первичных и вторичных ароматических аминов ""основаниями Манни-ха [41—47]. Появились работы, в которых описано получение таким способом р-аминокетонов п их превращение в хинолиновые основания [48—51]

\

V\NH -NH(C2H6)2HC1

NH-CH

СО-С113 //\/\, СН,-* | || |

n

Предполагается, что в реакции основания Манниха распадаются на непредельный кетон и вторичный амин СНз—СО—СН2—CH2N(C2H5)2- HCl - СН3—СО—СН = = CH2 + NH (С2Н5)2 ¦ НС1, а непредельный кетон, реагируя с первичным ароматическим амином, образует соответствующий р-аминокетон.

Также установлено, что р-аминоспирты, полученные восстановлением р-аминокетонов, обладают способностью циклизоваться в соединения хинолинового ряда [52].

Если в такого рода реакции вводить 2-нафтиламин и его производные, можно перейти к синтезу разнообразных производных 5,6-бензохинолина. Тем самым эти реакции могут открыть новые перспективы и для синтеза соединений 5,6-бензохинолинового ряда.

В настоящее время нами проведено исследование реакций 2-нафтиламина и арилиден-2-нафтнламина с различными основаниями Манниха. Эти реакции действительно могут быть использованы для синтеза разнообразных производных 5,6-бензохинолина. Так, при конденсации 2-нафтиламина с основаниями Манниха предельного характера удается осуществить синтез 4-арил-производных, а с основаниями Манниха непредельного строения—4-стирилпроизводных 5,6-бензохинолина [52а].

Характер этих реакций можно выразить следующим образом:

16

^\/nN ЫН

i || |— NH2 R_C,H4-CO-CH2-CH2-N(CH3)2-HCI \J\J -NH (CH3)2-HCI ~~

^Nfr/4-NH-CH2-CH,-C0-CeH1R

I II I —(h20+h2)

rc„h4-^4.

j II I 1Ч|П2 rceh4—ch—ch—co—сн»—ch2n (ch3), ¦ hci

ch-c„h4r II

CH

Интересные данные были получены нами при конденсации арилиден-2-нафтиламина с основаниями Манниха. В результате их взаимодействия были синтезированы 2-арилзамещенные 5,6-бензохинолина, получение которых возможно происходит следующим образом:

^-N=CH—Ar

^/\^_у

RC,H4—СО—СН2—СН2—N(CH3)2 —ArCHO

CH2-N(CH3),

\ I СН2

¦f\{ S—N=С—CeH4R

C,H4R

f 4ifY+NH(CH,b

17

В последнее время в нашей стране были разработаны новые интересные методы синтеза хинолиновых и 5,6-бензохинолиновых соединений.

В многочисленных работах Б. М. Михайлова, Л. С. Поварова, В. И. Григоса [53—62] было установлено, что азометины в присутствии BF3 активно вступают в реакцию с ненасыщенными соединениями. В качестве последних в реакцию с азометинами были введены винил-алкиловые эфиры, дигндропиран, днгидросильван, это-ксиацетнлен,' кетен, виннлсульфид. Согласно представлениям авторов, исследуемая реакция конденсации должна быть отнесена к типичным реакциям диенового синтеза. Они полагают, что диеновая система азометина

содержащая в себе атом азота, обладает ярко выраженными нуклеофильными свойствами и присоединяет непредельные соединения в положение 1,4. Авторы полагают, что в присутствии кислотных катализаторов, в частности фтористого бора, азометины образуют ими-ниевые соли. В этом комплексе происходит сильная поляризация двойных связей диеновой системы, а углеродный атом в положении 4 приобретает электроноакцепторные свойства

благодаря чему происходит активное присоединение к азометину типичных нуклеофильпых реагентов.

Поэтому механизм реакции авторы выражают следующим образом: _

4СН

ЗС—N=CH— 2 1

BF.

OR

OR

//\ CHa=-CH-0-R

'—NUCH—Ar

N

—Ar

'—Ar

B'F,

18

Основными продуктами в этих реакциях являются соответствующие тетрагидропроизводные хинолина. которые в дальнейшем в процессе дегидрирования или окисления превращаются в хинолиновые соединения.

Исследуя реакцию арилиден-2-нафтиламина с непредельными соединениями, авторам удалось синтезировать ряд производных 5,6-бензохинолина.

Так, при конденсации бензаль-2-нафтиламина с ви-нилэтиловым эфиром был осуществлен синтез 2-фенил-5,6-бензохинолина с 20%-ным выходом, но промежуточные продукты реакции не были выделены.

А-С.Н.

V VN=CH-C°H* *\ xl )N

C.H,0-CH=CH, r v^y

При конденсации 2-метил-4,5-дигидрофурана с бен-зилиден-1-нафтиламином был выделен 4-метил-2-фенил-7,8-бензо-3,4 : 3',2'-тетрагидрофурано-1,2,3,4-тетрагидро-хинолин

N=CH-C„H6 I

сн3

о

-/

о 3

'II I NH

-С.Н.

Можно полагать, что химические аналоги этих соединений, т. е. производные 5,6-бензохинолина, будут получены, если в реакцию с 2-метил-4,5-дигидрофураном ввести бензилиден-2-нафтиламин. Так, при конденсации циклогексилиден-2-нафтиламина с 2-метил-4,5-дигидро-фураном был синтезирован 4-метил-2-спироциклогексил-5,6-бензо-3,4 : 3',2'-тетрагпдрофурано-1,2,3,4-тетрагидро-хинолин

2

19

OCr-O

При взаимодействии бензилиден-2-нафтиламина с цнкло-гексен-1-нлэтиловым эфиром был синтезирован 13-этокСи-9-фенил-3,4-бензо-5,6,7,8,9,10,13,14-октагидрофенантрндин

ОС2Н5

xj|/'^j—N=--CH—СвН5

\/

NH

Этим же авторам удалось разработать способ синтеза многоядерных гетероциклических соединений, содержащих в молекуле, помимо хинолинового цикла, также циклы фурана или тиофена.

Так, нз фурилиденаннлина и дигидропирана был получен 2-(2-фурил)-3,4 : 3', 2'-тетрагидропирано-1,2,3,4-тет-рагидрохннолин, а из 2-тиенилиденанилина и 2-метнл-4,5-дигидрофурана получен 4-метил-2-(2-тиеннл)-3,4 : : 3',2'-тетраги дрофу рано-1,2,3,4-тетрагидрохинолин.

Эти работы открывают новые перспективы для синтеза хинолиновы

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Настенные котлы
vp 60-30/28
Citizen Promaster BY0085-53E
remak sumx 6,3 смесительный узел

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)