![]() |
|
|
5,6-бензохинолины>Другим источником нахождения производных 5,6-бен-зохинолина в природе является нефть. Среди азотистых соединении нефти найдены соединения пиррола, пиридина, хинолина, а также 5,6-бензохинолин и его производные [2—5]. Но ни алкалоиды спорыньи, ни азотистые соединения нефти пока не могут являгься основой для получения производных 5,6-бензохинолина, поэтому главным источником получения этих соединений в настоящее время является нх синтез нз соединении других классов органических веществ. Практически для синтеза 5,6-бензохинолина и его производных применяются те же методы, что и для получения хинолина, из которых наиболее важными следует признать следующие. Метод Скраупа [6]. Основан на реакции 2-нафтиламн-на и его производных с глицерином в присутствии концентрированной серной кислоты и окислителя, который приводит к синтезу 5,6-бензохинолина и его производных лишь с заместителями в остатке нафталинового ядра. 9 /N сн,он R—I II I " + CHOH -У CH,OH R- I Реакцией Скраупа из 6-нитро-2-нафтиламина и 8-нпт-ро-2-нафтиламина соответственно были получены З'-нит-ро-5,6-бензохинолин и 1'-ннтро-5,6-бензохинолин [7], а из хлорзамещенных 2-нафтиламина соответствующие хлор-замещенные 5,6-бензохинолина {8]. В настоящее время способ Скраупа является одним из основных методов синтеза хинолиновых основании вообще и 5,6-бензохино-линовых соединении в частности. Метод Дебнера—Миллера [9—13]. Этот метод осуществляется в различных вариантах, а именно: а) путем конденсации 2-нафтиламина с паральдеги-дом в присутствии соляной кислоты. В этом случае обра-з\ется 2-метил-5,6-бензохннолин f VCH» + 2СН3СНО-->- j jl j б) в реакцию конденсации с 2-нафтиламином могут быть введены другие альдегиды, а также смеси различных альдегидов или смесь альдегида с кетоном, благодаря чему удается синтезировать разнообразные диал-килзамещенные 5,6-бензохинолина. Так, например, в случае реакции 2-нафтиламина со смесью паральдегида и ацетона был получен 2,4-диметил-5,6-бензохинолин; в) в реакцию конденсации с 2-нафтпламином в качестве карбонильного соединения можно вводить ненасыщенные кетоны и альдегиды. Так, в случае применения бензальацетона был получен 2-фенил-5,6-бензохинолин, а из 2-нафтиламина и метилвинилкетона или 1,3,3-триме-токсибутана был получен 4-метил-5,6-бензохинолин [14]. При взаимодействии 2-нафтиламина с фенилпропаргило-вым альдегидом удалось синтезировать 2-фенил-5,6-бен-зохинолин, а нз 2-нафтиламина и кротонового альдегида' был получен 2-метнл-5,6-бензохинолин [15]. 10 Варианты метода Дебнера—Миллера широко используются в синтезах разнообразных производных 5,6-бензохинолина. Метод Дебнера [16] основан на реакции одновременной конденсации 2-нафтиламнна с ароматическими альдегидами и пнровннограднон кислотой, в этом случае с очень хорошим выходом можно осуществить синтез 2-арил-5,6-бензохинолин-4-карбоновых кислот СООН—f\—Аг /?\/\. мН I IL I II |-™м2 АгСНО 4- СН3СОСООН ^\/VN По-видимому, реакция протекает через стадию образования арилиден-2-нафтиламина, который в дальнейшем вступает в реакцию конденсации с пировиноградноп кислотой. Способ Дебнера широко используется для синтеза 2-арилпроизводных 5,6-бензохинолина в связи с тем, что образующиеся в процессе реакции бензоцинхонино-вые кислоты легко декарбоксилируются при нагревании с образованием производных 5,6-бензохинолина COOH-j^-Ar 'fN|rAr Реакция Дебнера осуществляется в различных вариантах, так как в ней можно использовать разнообразное сочетание альдегидов и кетокпслот. Так, например, Борше [17] в реакции Дебнера заменил пировнноградную кислоту фенилпировиноградной, а в качестве карбонильных соединений использовал альдегиды алифатического и ароматического ряда. Это позволило ему разработать синтез 3-замещенных 5,6-бензохинолина — соединении, которые обычно получаются с большим трудом, ^\/V_NH, RCHO > I II I АгСН,СОСООН 11 Ar I СООН—^ x„—R w Ar I A-R -co, N I I i i ii i где R = CH„ C2H3, CSH5; Ar = CeH5, n — NO,C„H4 В дальнейшем этот вариант синтеза был использован Мерхантом [18] для синтеза 2-(/ьхлорфенил)-3-фенил-5,6 бензохинолина. При взаимодействии бензаль-2-нафтиламина с щаве-лево-уксусным эфиром, который можно рассматривать как карбоксилированный эфир пировииоградной кислоты, в качестве конечного продукта реакции был получен диэтиловый эфир 2-фенил-5,6-бензохинолин-3,4-дикарбо-новон кислоты [19], в то же время при взаимодействии щавелево-уксусного эфира с 2-нафтиламином образуется 4-оксипроизводное 5,6-бензохинолина СООС.Н, СН, «со—ссосан, НО—7 >—СООСН; I —(C02+CaHjOH) HO-/N Метод Кнорра [20] ocnoDaii на реакции конденсации 2-нафтиламина с ацетоуксусным эфиром. В зависимости от условий реакции можно синтезировать 2-метил-4-окси-и 4-метил-2-оксипроизводные 5,6-бензохинолнна. Строе- 12 ние конечных продуктов зависит от структуры образующихся промежуточных соединений [21] СО' NH-C-CH, сн-сом N СО""' сн,чо-сн,-сш / \ 00* сн-с-ск, I он N он Дальнейшее развитие этот метод получил в работах Конрада — Лимпаха и других ученых, которые ацетоуксусный эфир заменили ацетилмалоновым,' этоксимети-ленмалоновым, димером кетона и т. п. [22—24]. Так, Гюльбуагян [25] при конденсации 2-нафтиламина с а- (м-метоксибензил)- или а- (к-этоксибензил)-ацето-уксусным эфиром осуществил синтез соответственно 2-метил-З- (л-метоксибензил) -4-окси-5,6-бензохиноли-на и 2-метил-З-(/г-этоксибензил)-4-окси-5,6-бензохиноли-па. Бликке [26] при конденсации 2-нафтиламина с метилмалоновым эфиром осуществил синтез 3-ме-тил-5,6-бензохинолиндиона-2,4, который при взаимодействии с хлорокисью фосфора был превращен первоначально в 2,4-дихлор-3-метил-5,6-бензохинолин, а после восстановления — в З-метил-5,6-бензохинолин. Уле и Джекобе вводили в реакцию с 2-нафтиламином производные диальдегида малоновоп кислоты. Это позволило им синтезировать такие малодоступные 3-замещен-ные, как ннтро- и нитрилпроизводные 5,6-бензохинолина [27] ^Ч/Чч_, N=CH—СН—СНО где R=CH3. N02, CN. R 13 Метод Фридлендера [28] основан на реакции конденсации о-аминокарбонильных соединений с соединениями, содержащими активную метиленовую группу в а-поло-жении к карбонилу. В качестве о-аминокарбонильных соединений обычно используют о-аминобензальдегид и о-аминоацетофенон, которые при конденсации с альдегидами, кетонами, кето-кислотами образуют хинолиновые соединения. Ценность этой реакции заключается в том, что с ее помощью можно получать хинолиновые соединения с заместителями в положении 3 R I R j! R'—CH2CORJ ^\/^_R' N Но ввиду малой доступности исходных соединений Пфитцингер [29] заменил о-аминокарбонильные соединения изатиновон кислотой, которая в настоящее время является весьма доступным веществом. Наиболее изученной является реакция изатина с пировииоградной кислотой, в результате которой образуется хинолин-2,4-дикарбоновая кислота СООН I ^\_со ^\хсо I II ico +н2о +СН,-СО-СООН NH соон N Борше [30] вм |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 |
Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|