е-перегнанного бензолсульфохлорида (или другого суль-фохлорида). Смесь нагревали на водяной бане 2 час, после охлаждения ее выливали в стакан с ледяной водой, выделившийся продукт кристаллизовали из смеси спирта с бензолом (температура плавления 244 °С). Выход 52%.

Синтез 2-(д-хлорацетиламинофенил)-4-фенил-5,6-бен-зохинолина. 1 г амина (0,0026 г-моль) растворяли в 15— 20 мл безводного бензола, прибавляли 0,34 г (0,003 г-моль) хлорацетилхлорида и нагревали на водяной бане 2 час. Продукт реакции отделяли, промывали раствором соды и кристаллизовали из спирта (температура плавления 190 °С). Выход 80%.

Синтез 2-(«-диэтиламиноацетиламинофенил)-4-фенил-5,6-бензохинолина. 0,0026 г-моль 2-(«-хлорацетиламино-фенил)-4-фенил-5,6-бензохинолина и 0,0065 г-моль ди-этиламина в 30 мл сухого пиридина кипятили 4—5 час. После обработки раствором соды и удаления растворителя продукт кристаллизовали из спирта (температура плавления 175 °С). Выход 80%.

ИК- И УФ-СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ 5,6-БЕНЗОХИНОЛИНА

Электронная и инфракрасная спектроскопия в настоящее время широко используется для изучения сложной структуры органических молекул, оказывая исследователям неоценимую пользу, особенно в тех случаях, где обычные химические методы являются несостоятельными.

До настоящего времени спектроскопические исследования наиболее полно были проведены для изучения производных пиридина и хинолина. Было установлено, что наличие в цикле гетероатома не сопровождается появлением определенной характеристичной полосы поглощения, поэтому обычно анализируют полосы поглощения, связанные с внеплоскостными деформационными колебаниями групп С—Н бензольных колец. В этой области в спектрах пиридина и хинолина проявляются полосы поглощения, близкие по частотам полосам поглощения соответствующих гомологов бензола и нафталина. Для производных бензола и нафталина было установлено, что главным фактором, определяющим частоту этих колебаний, является число незамещенных атомов водорода в цикле и что частота полос определяется в основном положением, а не природой заместителя. В производных пиридина и хинолина гетероатом рассматривается как заместитель в кольце.

Спектроскопические исследования производных 5,6-бензохинолина крайне ограничены. Интерпретация данных спектроскопических исследований 5,6-бензохинолина и его производных, выполненная Уайли с сотрудниками, вызывает серьезные возражения.

91

Изучение ПК-спектров большого числа производных 5,6-бензохинолина, выполненное нами, позволяет более полно представить их спектральные характеристики.

Молекула 2-фенил-5,6-бензохинолина состоит из трех Конденсированных ароматических колец, одно из которых пиридиновое, поэтому в ИК-спектрах таких соединений следует прежде всего ожидать полосы поглощения, характерной для ароматической системы

ИК-спектры 5,6-бензохп-нолннов хорошо обозначаются в области 900— 690 см~\ соответствующей внеплоскостным деформационным колебаниям С—И в ароматических соединениях (рис. I). При установлении корреляций следует полагать, что каждое из колец (а, Ь, с) представляет самостоятельную колебательную единицу и может рассматриваться как в различной степени замещенный бензол. Известно, что частота полосы внеплоскостных деформационных колебаний бензола определяется типом замещения, т. е. числом смежных атомов водорода, и не зависит от природы заместителя [228].

Кольцо с можно рассматривать как о-дизамещенный бензол. Кольцу должна соответствовать полоса поглощения в области 770—735 см~1 [229]. В спектрах 5,6-бен-

ш см

¦ 4-фенпл-5,6-бен-

т mm

Рис. 1. /

зохинолпн; // — 2-феннл-4-

то.111л-5,6-бенэо.х1111олнн; /// — 2-.1!-1111трофе11пл-4-то-лнл-о.б-беизохиполнп; IV — 2-фе1|]1л-4-стирнл-5,6-бепзо-хпнолни

92

зохинолинов присутствует полоса 755—745 см~* [230— 231]. Кольцо Ъ можно представить как тетразамещенный бензол, который в области 860—800 см~х дает полосу поглощения, обусловленную колебаниями двух смежных атомов водорода. Уайли и Нанес [231] приписывают кольцу Ь две полосы — сильную, 869—865 с.и~', и слабую, 781—720 сл!-1, и указывают на то, что первая из них устойчива к эффектам замещения. Другие авторы [230] указывают на присутствие единственной сильной полосы при 837 см~].

Расшифровка частот, обусловленных колебаниями пиридинового кольца, является более трудной из-за недостатка информации по ИК-спектрам этих соединений. Кольцо а представляет собой дизамещенный пиридин в 5,6-бензохинолине и тетразамещенный пиридин в 2,4-производных 5,6-бензохинолина. Дизамещенный пиридин поглощает при 790—760 см~]и 840 см~х [224]. В спектре 5,6-бензохинолина пиридиновому кольцу соответствуют полосы при 840 см~х и плечо 760—745 см~1. В 2,4-произ-водных 5,6-бензохинолина кольцу а должна соответствовать полоса поглощения при 870 см~1 (один изолированный атом водорода). Полосы поглощения при 695 и 770 си-1 следует отнести за счет колебаний С —г Н в фе-ннльном заместителе [230—234]. \

При сравнении фенантрена и его структурного аналога 5,6-бензохинолина Уайли и Найес установили, что их спектры обладают качественным сходством. При распространении корреляций, получаемых для фенантрена, на 5,6-бензохинолин оказывается, что полосы внеплоскост-ных деформационных колебаний С — Н смещаются в сторону больших частот.

Подтверждение бензохинолиновой структуры как структуры ароматического типа можно получить и при исследовании области валентных колебаний С — Н. В спектрах 2,4-производных 5,6-бензохинолина имеются полосы поглощения в области 3050 см~1. Однако область валентных колебаний С = С связей (1580—1549 см~]) не может служить для идентификации этого класса соединений (см. рис. 1).

Метод инфракрасной спектроскопии был использован нами для изучения механизма синтеза производных бен-зохинолина н, например, для доказательства циклизации р-нафтиламинокетонов в производные 5,6-бензохиноли-

93

па. Так, в инфракрасном спектре f$-(2-нафтиламнно)-р-феннлпропиофенона найдены полосы поглощения 1670 см~\ характеристичные для валентных колебаний карбонильной группы (—СО—), и 3340 см~\ характеристичные для валентных колебаний группы (—NH—). В продуктах конденсации этого соединения обе полосы поглощения отсутствуют, что рассматривается нами как свидетельство циклизации этого соединения в произвол-

ен NH

3600

то

1200

400

Рис. 2. / — ампиокетон; // — тетрагндропромзвод-ные 5,6-бензохшюлпиа (третичный сппрг); ///— дигидропроизводное б.б-бензохпнолнпа; IV— 2-фе-Ш1Л-3,4-Ц11К.10гексе1[||.1-5,6-бензох][||о.1Р1н

ные 5,6-бензохинолина (рис. 2). Это положение было подтверждено нами и химическими методами.

ИК-спектроскопия была применена для изучения механизма синтеза производных 5,6-бензохинолпна нз бензилиден-2-нафтиламина и циклических кетонов. В качестве промежуточных продуктов образуются амн-нокетооксипроизводное тетрагидро-5,6-бензохиполнна (третичный спирт) и дигидропроизводное 5,6-бензохинолина. Эти соединения содержат группы (NH, С = 0, ОН),

94

легко определяемые в ИК-спектрах по характеристичным полосам поглощения (см. рис. 2).

5,6-бе