химический каталог




5,6-бензохинолины

Автор Н.С.Козлов

были введены в реакцию с метларнлкето-

7fi

нами, в результате которой удалось синтезировать ряд производных 5,6-бихинолннов [207]

NH2—.

2АгСНО

N=CHAr

CH3COR

N

СН—Аг

Аг

Эти соединения представляют собою высокоплавкие кристаллические вещества с большим числом сопряженных я-связей атомов углерода с углеродом (>С = С<) и углерода с азотом (>C = N—).

На основе реакции конденсации арплнден-2-нафтил-аминов с циклическими дикетонами-1,3 удалось синтезировать много новых конденсированных соединений — производных 5,6-бензохинолина и доказать, что исследованная реакция носит не частный, а общий характер.

В последнее время группа латвийских ученых [202] приступила к исследованию реакций конденсации арили-ден-2-нафтиламина с циклическими дикетонами-1,3. Ими были исследованы реакции конденсации арилиден-2-наф-тиламинов с циклогександионом-1,3 и димедоном.

Рассматривая механизмы реакции, которые в конечном счете определяют состав и структуру промежуточных и конечных продуктов реакции, авторы предложили следующую схему теоретически возможных направлений исследуемой реакции. По экспериментальным данным они полагают, что реакция протекает по второму направлению.

По данным элементарного анализа и ИК-спектроско-пии ими доказано, что в процессе реакции первоначально образуются производные 1,2-дигидро-5,6-бензохинолины,

77

которые при окислении хромовым ангидридом превращаются в производные 5,6-бензохинолина.

Синтез 2-фенил-3,4-( 1',2'-циклогексилен)-1,2-дигидро-5,6-бензохинолина. К нагретому раствору 2,30 г (0,02 моль) бензаль-2-нафгиламина в спирте добавляли 0,5—0,6 мл эфирата бора (или 6—8 капель концентрированной соляной кислоты) и 1,5 мл циклогексанона. Реакционную смесь нагревали 1,5 час на водяной бане. После охлаждения получен кристаллический осадок, который обрабатывали водным аммиаком. Продукт имел температуру плавления 138—139 °С. Выход 65%.

Синтез 2-фенил-3,4-(Г,2'-циклогексилен)-5,6-бензохи-нолина. 1. Смесь из 2,30 г бензаль-2-нафтплампна, 3 мл нитробензола, 10 капель концентрированной соляной кислоты, 1,5 мл циклогексанона и 20 мл спирта нагревали в запаянной ампуле 1 час при 140 °С. Продукт реакции—кристаллы с температурой плавления 117— 118°С из спирта. Выход 62%.

2. 1 г 2-фенил-3,4-(Г,2'-циклогексилен)-1,2-дигидро-5,6-бензохинолина, 1 мл нитробензола, 5—7 капель концентрированной соляной кислоты нагревали 1 час при 140—150° в ампуле. После охлаждения и обработки раствором соды было выделено 0,7 г 2-фенил-3,4-(^^'-циклогексилен) -5,6-бензохинолина.

78

СИНТЕЗ КАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 5,6-БЕНЗОХИНОЛИНА

Карбонильные производные 5,6-бензо.хинолиновых основании практически не изучены. В то же время можно ожидать, что они могут явиться исходными веществами в синтезе новых производных хинолинового ряда. Пока еще не удалось ввести карбонильную группу в молекулу хинолинового основания с помощью обычных методов Гаттермана-Коха или Вильсмайера. Не получил развития и метод синтеза альдегидов путем гидролиза дига-лоидмегилхинолинов.

В настоящее время хорошо изучен способ получения альдегидов пиридинового и хинолинового ряда, основанный на окислении их 2- и 4-метилпроизводных двуокисью селена. Это объясняется тем, что метильные группы в положении «два» и «четыре» обладают повышенной активностью. На основе этой реакции уже получено значительное количество альдегидов хинолинового ряда. В то же время в ряду 5,6-бензохинолина известно лишь два альдегида: это 5,6-бензохинолин-4-альдегнд, который был получен окислением 4-метил-5,6-бензохино-лпна двуокисью селена в кипящем растворе ксилола с выходом 63% [209], и 5,6-бензохинолин-2-альдегид, полученный Матьесом [210] путем окисления 2-метил-5,6-бен-зохинолина двуокисью селена или воздухом в газовой фазе.

В этих же условиях мы пытались окислить 4-метнл-2-фенил-5,6-бензохинолин двуокисью селена, но даже после многочасового нагревания были выделены исходные продукты. Окисление удалось осуществить лишь пятичасовым нагреванием реакционной массы в растворе

79

кипящего диоксана. Выход -2-фенил-5,6-бензохинолин-4-альдегида достигал 55%. В дальнейшем выход альдегида был повышен до 78% за счет растворения окислителя в расплавленном исходном основании [211]. Окисление хинолинового основания заканчивалось за 30 мин.

CH.|-j^'|-Ar

0\

С-Г п-Аг

Изучая окисление различных 2-арил-4-метилпро-изводных 5,6-бснзохнполнна, нам удалось установить заметное влияние на течение этой реакции химической природы заместителей в арильном радикале.

Окисление метильной группы в положении «четыре* проходит легко лишь в том случае, если в качестве заместителя в арильном радикале имеются алкильные группы или атомы галогена. Вместе с тем нам не удалось выделить индивидуальные вещества в случае окисления 2-арплбензолепидинов, содержащих в арильном радикале в качестве заместителей группы N02, ОН, ОСНз, ОС2Н5 [212].

Синтезированные альдегиды были введены в реакцию с ароматическими аминами, анилином и его производными, в результате чего были получены соответствующие азометины. Подобно другим азометинам, в кислой среде они подвергаются гидролизу. Но в отличие от типичных ароматических анилов очень трудно ввести их в реакцию конденсации с жирноароматиче-скимн кетонами, обладающими подвижными водородными атомами. Это, по-видимому, объясняется электроно-акцепторным характером гетероциклического радикала, уменьшающего поляризацию азометиновой связи. Лишь азометнн, полученный из альдегида и 2-нафтиламина, обладал способностью взаимодействовать как с ацетоном, так и с ацетофеноном. В результате этих конденсаций были получены дихинолиновые соединения, упомянутые ранее.

Подобно другим гетероциклическим альдегидам, 2-фенил-5,6-бензохинолин-4-альдегид в спиртовом рас-

80

N

творе щелочи активно взаимодействует с нитропарафи-нами, образуя весьма устойчивые нитроспирты

°Ч /. R-НС-НОНС—-^Ч—Аг

>|-Ar I н/ NO,

Подобно ароматическим альдегидам, синтезированные альдегиды 5,6-бензохинолннового ряда в спиртовом растворе щелочи легко конденсируются с метиларилке-тонами, образуя соответствующие халконы

|| | СНО || | CH=--CH-CO-R

\^\/\ CH3COR \s?\/\

N N

Последнюю реакцию можно рассматривать как метод синтеза непредельных кетонов, производных 5,6-бензохинолина.

Одновременно был разработай одностадийный синтез кетонов 5,6-бензохпнолинового ряда. Установлено, что /г-диацетилбензол в зависимости от условий реакции способен конденсироваться с арилиден-2-нафтиламином в молекулярных отношениях 1:1 и 1 : 2. В первом случае происходит образование 4-(/i-ацетилфенил)-2-арил-замещенных 5,6-бензохинолина, в которых ацетильная группа находится в положении 4 бензольного кольца

/N^r/^>-N=CH-Ar

и—СН3—СО—свн4—СО—сн3

|^_^-со-сн,

81

Нам также удалось осуществить синтез кетонов 5,6-бензохинолинового ряда, в которых ацетильная группа занимает другое положение в молекуле, т. е. соединение, являющееся гомологом указанного ранее кетона.

Исходным веществом в этом синтезе явился 2-фенил-4-стирил-5,6-бензохинолин, который п

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
блоки фбс рязань цена
отрихтовать дверь. недорого иномарки
ray just arena arena moscow официальный сайт афиша
аренда туристического автобуса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)