химический каталог




5,6-бензохинолины

Автор Н.С.Козлов

н-дион-1,3), димедон (5,5-диметилциклогександион-1,3), 5-ос-фурилциклогександион-1,3, индандион-1,3, фенилин [205—207], то все эти кетоны легко присоединятся по азометиновой связи даже в отсутствие катализатора. Следовательно, они содержат водородные атомы, которые легко подвергаются протонизации и как бы сами выполняют роль катализатора в этих реакциях.

Высокая . химическая активность названных выше циклических дикетонов-1,3 объясняется особым химиче-

70

ским строением молекул этих соединений, которые, как известно, существуют в двух таутомерных формах, а в протоноакцепторном растворителе (спирт) образуют один энолятанион

До настоящего времени реакции азометинов с моно-циклическпмн кетонами и особенно с циклическими дике-тонами-1,3 практически не были изучены [208]. В то же время можно ожидать, что исследование в этой области может способствовать накоплению новых данных о зависимости между химическим строением и реакционной способностью вещества, а также и о механизме реакции конденсации и циклизации.

Исследования реакции конденсации арилиден-2-наф-тиламинов с циклогексаноном (234] позволили значительно уточнить наши представления о механизме изучаемых нами реакций.

Было установлено, что в зависимости от условий проведения реакции можно получить теоретически ожидаемые промежуточные продукты и установить последовательность их перехода в конечные продукты.

При конденсации бензаль-2-нафтиламина с циклогексаноном в мягких условиях, т. е. без нагревания и в присутствии 1—2 капель концентрированной соляной кислоты, через 2—3 мин образуется смесь аминокето-на (I) и оксипроизводного тетрагидро-5,6-бензохино-лина (II). Если увеличить время реакции до 1—2 час, повысить температуру реакции до 100°С и увеличить количество катализатора, в качестве основного продукта получается дигидропроизводное 5,6-бензохинолина (III).

Если проводить реакцию в этих же условиях, но в присутствии нитробензола, образуется только соединение 5,6-бензохинолинового ряда (IV).

Экспериментально был установлен порядок превращения (I), (II), (III) в.(IV), который можно представить следующей схемой:

71

п ш

В случае реакции бензаль-2-нафтиламина с циклоиен-таноном удается получить лишь дигидроироизводное, которое при нагревании с нитробензолом превращается в соединение 5,6-бензохииолинового ряда.

Можно полагать, что аминокетоны и оксипроизводные тетрагидрохинолина, полученные из азометина и циклопентанона, более реакционноспособны, чем аналогичные соединения, получаемые из азометина и цикло-гексанона.

Следовательно, в ряде случаев, регулируя условия реакции, можно получать теоретически ожидаемые промежуточные продукты реакции. При исследовании реакций азометинов с различными циклическими дикетона-ми-1,3 нам удалось наблюдать интересную зависимость между химическими свойствами азометинов и дикею-нов-1,3 и строением их молекул.

Во-первых, совершенно различно ведут себя в реакциях с дикетонами-1,3 азометины, полученные из ароматических альдегидов и анилина и его производных, и азометины, полученные из ароматических альдегидов и 2-нафтиламина. Во-вторых, по-разному в реакциях с азометинами ведут себя циклические дикетоны-1,3 с замещенными и незамещенными водородными атомами в положении 2.

Эти положения подтверждаются нашими экспериментальными данными.

Так, при конденсации бензальапилина, бензаль-м-то-луидина, бензаль-п-хлоранилина, бензаль-п-броманилп-на, бензаль-/г-анизидина с индандионом-1,3, биндоном,

72

димедоном, фенидоном наблюдается расщепление молекулы азометина на амин и ароматический альдегид. В дальнейшем происходят вторичные химические реакции дикетонов с ароматическими альдегидами или аминами.

При конденсации индандиона-1,3 с бензальанилином в качестве единственных продуктов реакции выделены анилин и бензальиндандион-1,3

C,H6N=CH-C6H6 —-, Лг~/° +C6H5NH2

, ч:-;=0

\/\ II

О

О

т. е. циклический дикетон-1,3 оказался химически связанным с альдегидом, причем реакция протекает необычайно быстро.

В то же время биндон с этими же азометинами образует совершенно другие конечные продукты реакции, а именно:

О

//\_// +СвН5СНО

C6H5N=CH-QH5-

О I || |__

I II II I О \/\//

^/\/ \/\? II

II II N-C6H5

О о

т. е. биндон оказался в химическом соединении с анилином.

Производные дигидрорезорцина в процессе реакции с указанными выше азометинами образуют ароматический амин и бензилиденовые производные бис-дигидро-резорцина, например:

О 9eHs О 11 СН 11

CeH5N=CH-C6H5 -у /у +QH5NH2

о о

\/ /\

73

Нами установлено, что только с азометинами, полученными из ароматических альдегидов и эфиров л-амино-бензойной кислоты, например, с бензаль-л-карбометокси-анилином, фенидон и 5-(а-фурил)-цнклогександион-1,3 образуют обычные продукты присоединения, соответствующие В-ариламинодикетонам,

CsH5CH=N-CcH4-CCX)R-/i--->

с«н5

> CeH4-CH-NH-C6H4-COOR-n

W

СбН6

Но индандион-1,3 в реакции с этими азометинами расщепляет азометин, образуя соответствующие производные бензилиден-1,3-индандиона.

Мы полагаем, что одной из важнейших причин, вызывающих неустойчивость В-ариламинодикетонов, является сохранение одного активного водородного атома при втором углеродном атоме в остатке молекулы дикетона. Это положение подтверждается нашими экспериментальными данными, которые показали, что реакция 2-монозамещенных циклических дикетонов-1,3 с азометинами носит несколько иной характер. Так, при взаимодействии бензаль-анилина, бензаль-л-броманилина с 2-бензилиндандионом-1,3, п-бромбензилиндандионом-1,3 образуются обычные продукты присоединения, которые при нагревании в кислой среде расщепляются на анилин, бензальдегид и 2-бензилмндандион-1,3

II н о

II

о

74

о

-->C,H5NH2+C,H6CHO+| || .

II

О

Совершенно иначе ведут себя циклические дикетоны-1,3 в реакциях с арилиден-2-нафтиламннами, где в первой же стадии реакции образуются 3,4-производНые 1,2-ди-гидро-5,6-бензохиполина,

Можно полагать, что синтез 1,2-дигпдрохинолинов проходит через образование ряда промежуточных соединении, из которых главным является соответствующий (i-ариламинодикетон, который в дальнейшем циклизу-егся в соответствующее дигидропроизводное

у\/%—N=CH-Ar ^/S—NH—СН—Аг ~

О О

о

xf4l'

о

о

—Аг NH

75

Синтезированные нами 1,,2-дигидрохинолины при нагревании с нитробензолом превращаются в хинолины О О

\/\// \/\?

xALAr ch.no, YYat

При конденсации арилиден-2-нафтиламннов с 2-бромди-медоном в качестве единственных продуктов реакции получены соответствующие 2-арил-3,4-[2',3' (циклогексе-нон-1)]-1,2-дигндро-5,6-бензохинолнны; характер этой реакции мы представляем следующим образом:

^\/y_N=CH-Ar ^VV-NH-CH-Ar +Н*°

Br I II. I /Вг -НОВг

* ПГ NH-CH—Аг _н20

О

I—Аг nh

V

В последнее время нами разработан новый способ синтеза соединений 5,6-бензохинолинового ряда с конденсированными циклами. Для этой цели был синтезирован 2,6-диаминонафталин, из последнего и ароматических альдегидов получены соответствующие дназометины. Диазометины

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28

Скачать книгу "5,6-бензохинолины" (1.7Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плазмы в аренду
вывески для магазина цена
билеты на концерт металлики 2018
каркас для гамака купить недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)