дрические ЭА со спиральными электродами. В ЭА использовалась система В- MoS2|LiAsF6, смесь растворителей {Li с пропиленовым сепаратором. Наработка составляла 200-400 циклов (напряжение 2,6-2,4 В), удельная энергия - 150 Вт ? ч/кг, максимальная удельная мощность - до 128 Вт/кг. ЭА фирмы EIC (США) системы Li|TiS2 емкостью 5 А • ч имеют разрядное напряжение 2 В, удельную энергию - 195 кВт • ч/м3, наработку 200 циклов. Замена лития на сплав LiAl увеличивает наработку до 1000 циклов, но снижает удельную энергию на порядок [149]. На основе системы Li |v6013 создан ЭА с удельной энергией 195 кВт ? ч/м3 и наработкой 100 циклов [149].

Из-за пассивации лития для отрицательного электрода используются его соединения, например LiW02, Li6Fe203. При работе ЭА происходит перенос лития от одного электрода к другому, поэтому эти ЭА получили название челночных. Токообразующая реакция одного из таких ЭА может быть представлена уравнением

В различных лабораториях изучаются ЭА с неводными растворами электролитов с различными типами положительных электродов. Однако пока не удалось полностью решить проблему предотвращения пассивации лития.

Наиболее интенсивно разрабатываются ЭА на основе систем, Li [S02, Li I TiSj, Li I MoS2, Li | V6013, Li | V205, Li | У205 ? P2Os, Li | M0O3.

(4.40)

Разряд

Li6Fe203 + V2Os Lie_;cFe203 + UxV2Os.

Следует отметить, что рассматриваемые аккумуляторы могут также выполнять функции высокоемких конденсаторов. Так, ^А на основе системы Li| С - диаметром 44,5 и высотой 18,5 мм

220

221

имели емкость 1 Ф при напряжении 5,5 В, т.е. на порядок выще емкости лучших новых конденсаторов [149].

Аккумуляторы с полимерными электродами [5\. 135, с. 31; 146; 151]. Недавно было открыто, что электрическая проводимость некоторых полимеров, например полиацетилена, при электрохимическом окислении или восстановлении резко возрастает. Например, электрическая проводимость полиаце. тилена после электрохимического окисления (легирования)

(СН)„ + упСЮ-4 - упе- - [(СНГ(С104)у]п (4.41)

при у = 0,02 возрастает с 10"'См • м"1 до 1 См • м-1.

(4.42)

При электроокислении (легировании) полимер принимает ионы СЮ4, при восстановлении (легировании) - ионы Li+:

(CH)n + упЫ+ + упе .- [Li+(CH/-]n.

Это свойство полиацетилена открыло возможность создания новых ЭА, в которых электродами могут быть полимерные материалы. Уравнение токообразующей реакции в ЭА с легированными полиацетиленовыми электродами имеет вид

Заряд

Разряд

(4.43)

Pii (СНУ-]И + [(СНУ+(СЮ4)у]п *

[Li^CH)^*)-],, + [(CH)^-*)+(C104-)y.Jn,

где у - степень первоначального заряда ЭА (доля легирующей добавки), х - степень разряда ЭА (уменьшение доли легирующей добавки при разряде).

Если бы значение у было равно 1, то удельная энергия ЭА была бы очень велика. Однако значение у пока не превышает 0,1, поэтому удельная энергия этих ЭА заметно ниже удельной энергии ЭА с Li-электродами.

Предложены комбинированные ЭА, у которых отрицательный электрод - литиевый, а положительный - полимерный. Например, изучена ЭА системы

(СН)П |LiC104, тетрагидрофуран|1л.

Разрядное напряжение ЭА составляет 1,8-0,5 В, удельная энергия-200-160 Вт • ч/кг, удельная мощность - 49-320 Вт/кг222

К недостаткам полиацетилена относится его быстрая деградация при окислении кислородом, растворенным в электролите, и взаимодействие с примесями.

Предложены другие полимерные материалы для электродов: производные полиацетилена ( -СН - С - R)„, где R - алкильная или арильная группы; полиметилтиофен; политиофен; полиме-тафенилсульфид; политрифторпропилен; полифенилен; поли-парафенилен; полипиррол; полианилин, полисероуглерод и другие.

Легирующими компонентами служат катионы щелочных и щелочноземельных металлов: Al3+, Zn44", Ti44", Y3+, Sc3"1", R3A+, R4MH+, где R - арил, алкил и их сочетания; М - N, Р или As; А - S или О. Анионными добавками могут быть СЮ4, AsFg, PFJ, S04", SO3CF3- и др.

В качестве материала положительного электрода рекомендуется полианилин [151], так как он стабильнее других полимеров, характеризуется высоким ресурсом. Ожидается, что ЭА с анодом из Li - сплава и полианилиновым электродом может иметь ресурс до 200 циклов с глубоким разрядом и до 2000 циклов с неглубоким разрядом и удельную энергию до 200 Вт • ч/кг. Более высокими характеристиками обладают аккумуляторы, в которых используется волокнистый (кристаллический) полианилин. Следует отметить, что полианилин может быть использован в ЭА с водными растворами.

4.3.7. Аккумуляторы с твердыми электролитами. Открытие высокопроводящих твердых неорганических и органических электролитов (см. § 1.6) вызвало большой, интерес к разработке ЭА С такими электролитами. В качестве отрицательных электродов в ЭА используются литий или полимерные материалы.

Электролиты. В аккумуляторах данного типа используются твердые электролиты с проводимостью по ионам лития. Ежегодно синтезируются новые электролиты или обнаруживается ионная проводимость у известных соединений [59, с. 114; 83, с 78-80; 151].

К числу изученных