равных 1 моль/л, или относительных парциальных давлениях реагентов, равных единице, Р0;г=?л = 1.

Если в реакции принимают участие ионы водорода и гидроксида, то они входят в уравнение для расчета электродного потенциала.

Например, для реакции

VOJC °* + <н+ Н+ + п ё г*\R R,

20

21

aOx AH+

aOx/R

4R

ВТ

+—In

nF

Равновесные электродные потенциалы, как и ЭДС, могут быть рассчитаны по значениям термодинамических функций электродных реакций.

1.2.3. ЭДС и напряжение. Разность потенциалов между электродами получила название "напряжение элемента (или ячейки)", а в случае разомкнутой цепи это напряжение называют напряжением разомкнутой цепи ?7 ц. Если на электродах устанавливается равновесие и электродные потенциалы являются равновесными потенциалами, то i/p ц — ?р. Однако во многих случаях равновесие на электродах не устанавливается. Это обусловлено замедленностью основных электродных реакций и наличием побочных процессов. Потенциал, устанавливающийся в этих случаях в электродах, не является равновесным, его - называют по-разному: стационарным, смешанным, статическим. В этом случае f7pu^Ep. При прохождении тока через электрод или ячейку их напряжение отличается от ЭДС:

для элемента(1.44)

(1.45)1

и = ?э-ДЕ?- диом; для«электролизной ячейки W=E, + AE3 + Д U0M,

где Д Еэ - сумма поляризаций электрода; Д Ц,м - падение напряжения на активном сопротивлении (омическое) элемента или ячейки.

Поляризация и омические потери напряжения зависят о» скоростей электродных реакций и переноса вещества и заряда поэтому изучаются в разделе кинетики электродных реакций

1.2.4. Расчет КПД элементов и ячеек. Под КПД устройства по нимают отношение полезной энергии, получаемой в устройс? ве, к энергии, подводимой к устройству. Определяют термодИ

22 намический (идеальный) и реальный КПД. Здесь будет рассматриваться термодинамический (идеальный) КПД. Различают термический и эксергетический КПД устройства.

(1.46)

В теплотехнике под термическим идеальным КПД n т понимают отношение максимальной работы, которую можно получить в устройстве, к энтальпии реакции, т.е.

ПГ = Д G/&H" 1 -(ТА S/A Н).

Если применять это определение к электрохимическому элементу, то получим

пг = -пЕЕэ/(ДН). (1.47)

Так как в элементах протекают реакции, у которых Д Ж 0, то из (1.46) и (1.47) следует, что при Д S<0 rjr< 1,при AS=0 пт~ «1 и при AS> 0 Пт > 1Значения т) г некоторых элементов приведены в табл. 1.1. Как видно, при таком методе расчета идеальный термический КПД некоторых элементов может быть больше единицы, что противоречит законам термодинамики. Это обусловлено тем, что при Д S > 0 элементы теоретически могут поглощать тепло из окружающей среды. Поэтому в уравнение идеального термического КПД элемента для данного случая должно входить тепло, поглощаемое элементом из окружающей среды, Q0Kp = - Т Д S.

Термический идеальный КПД ТЭ выше термического идеального КПД тепловых машин, п * , который определяется по уравнению

. Пг -(Г,- ip/Tj, (1.48)

где Ту и Г2 - нижняя и верхняя температуры тепловой машины.

Как видно из (1.48), растет с увеличением верхней температуры. Однако даже при температуре 1500 К значение т)^ значительно ниже (примерно на 20%) идеального КПД топливного элемента, работающего на метане и других углеводородах.

Под эксергетическим КПД г|е понимают отношение выходящих из устройства потоков эксергии евьк к входящим в него потокам эксергии е^:

23

I

?eB1

Z е.

(1.49)

Д Е = Е7-?/ = 0.

(1.52)

Под эксергией (работоспособностью) понимают часть энергии, которая может быть неограниченно преобразована в работу и другие формы энергии. Эксергию вещества рассчитывают как минимальную работу извлечения его из окружающей среды в идеальном обратимом процессе.

Если не учитывать изменение потоков механической эксер-j гии и эксергии тепла, то уравнение (1.49) идеального зксерге-j тического КПД для элемента принимает вид

Ч, - (л FE3 + епр) / (еж + ев),

где епр, еж иев- эксергия продуктов реакции, окислителя и восстановителя.

(1.51)

Идеальный эксергетический КПД для элемента всегда раве; единице. Если не учитывать эксергию продуктов реакции в элементе еу^,, то идеальный эксергетический КПД выразится уравнением

П' - nf?,/(e„+eB).

Сумма поляризаций (по модулю) анода Д ЕА и катода Д Е к равна поляризации элемента Д ?э;

(1.53)

Д^э =|Д?А1+|Д?К|

Поляризация непосредственно связана со скоростью электрохимических реакций.

Поляризация электродов вызывается замедленностью электродных реакций. Обычно электродные реакции проходят несколько стадий:

подвод реагентов к электроду и отвод продуктов реакции от электрода;

химическая реакция на электроде или в растворе; разряд или ионизация реагента (собственно электрохимическая реакция).

Если на электроде образуется новая фаза, то соответственно появляется стадия образования этой фазы. Например, реакция в водных растворах

Н, -2е"-2Нч

(1.54)

В табл. 1.1 приведены ц'е для некоторых элементов. Как видно, для большинства из них п'е близки к