тенциалов между различными системами невелика. Большинство редокс-реакций характеризуется высоким значением плотностей токов обмена.

212

*2 • 10-» M [Fe(CN)6]"3,2 • 10"3 M [Fe(CN)6]4", 1 M KC1 "0,1 M [Fe(CN)6] 3~ 0,01 + 0,01 M [Fe(CN)6]4-, 2 M KOH

!. :

,. Изучено несколько вариантов редокс-пар: Fe3+|Fe2+ - Ti2+|Ti3+, Fe3+|Fe2+ - Sn+2|Sn4+, Fe3+|Fe2+ - Сг^Сг3* и др.

Fe3*

Fe2+ + Сг3-1-.

(4.31)

Наиболее разработанными является ЭА с электрохимической I системой Fe3+|Fe2+ - Cr2+|Cr3+. Токообразующая реакция запи-сывается в виде

+ Сг2+

Заряд

Аккумулятор состоит из двух пористых (обычно графитовых) электродов, разделенных анионообменной или микропористой ^мбраной, предотвращающей прямое взаимодействие композитов двух подсистем. Система Fe3+|Fe2+ имеет высокую обратимость (см. табл. 4.3), поэтому поляризация на положительном элек-гроде относительно невелика и имеет в основном диффузионную природу. Так, анодная поляризация на пористом уголь213

т

ном электроде в растворе 2 М FeCl2 и 2,8 М NH4CI при темпера. туре 298 К составляет 100 мВ при плотности тока 500 А/м2 j, 115 мВ при плотности тока 1000-А/м2.

Скорость реакции на отрицательном электроде ниже, чем на положительном, поэтому рекомендуется применение катализа-торов: карбида циркония, висмута, сплава свинец - золото (Аи до 0,25 г/м2).

Католитом служит раствор хлорида железа и НС1, концентра, ция которых в заряженном состоянии равна, моль/л: l,7FeCl3 и 4 НС1. Анолитом используется раствор 1,5 М СгС12 и 4 М НС1 (в заряженном состоянии). Рабочая температура равна 40-60°С.

Японские исследователи [45, с. 1018-1021] используют раствор 1 М НС1 + 2 М НВг, к которому в анолит вводится 7 М CrCJ2 , в католит -7 М FeCl3.

Аккумуляторная установка состоит из батареи аккумуляторов, контуров циркуляции, баков для хранения реагентов, системы контроля и автоматики.

Удельная энергия ЭА составляет 20-30 Вт • ч/кг, 10-50 кВт • ч/мэ, КПД - 65-85%, ресурс 500-1000 циклов. В Японии созданы и испытаны энергоустановки мощностью 10 кВт (80 кВт ? ч). Удельные капитальные затраты оцениваются в 5-10 долл/кВт, а стоимость реагентов - 10-20 долл/(кВт • ч). Для повышения КПД предложено использовать выделяющийся водород в ТЭ [45, с. 1018].

Одной из важных задач в разработке редокс-аккумуляторов является создание недорогих и устойчивых ионообменных мембран. К достоинству железо-хромовых редокс-ЭА следует отнести невысокие капитальные затраты, высокий КПД, возможность достижения большого ресурса. К недостаткам - наличие токов утечек, потребность в солях хрома и в устойчивой анионообменной мембране.

Разновидностью редокс-аккумуляторов можно считать ре-докс-металлические (комбинированные) ЭА, у которых один электрод обратимый металлический, другой электрод окислительно-восстановительный [98, с. 812-816; 122, с. 1574-1581; 136, С. 863; 911-918; 141].

Примером такого ЭА может служить щелочной ферроцианиД" но-цинковый аккумулятор, состоящий из отрицательного цин' кового электрода и положительного пористого электрода с

[Fe(CN)6]4-), разделенных каобратимой системой ([Fe(CN)6]3~ 214

а)

11

s f

Рис. 4.7. Схема редокс-цинкового ЭА (а) и блок-схема установки на основе ЭА (в): 1 - подложка цинкового электрода; 2 - слой цинка; 3 - камера анолита; 4 -подвод анолита; 5 - подвод католита; 6 - мембрана; 7 - пористый (графитовый) электрод; 8 - камера католита; 9 - емкость для раствора цинката натрия- 10 -насосы; 11- батарея ЭА; 12 - емкость для ферро- и феррицианидного раствора

2[Fe(CN)e]«

тионитовой мембраной. Токообразующая реакция может быть представлена уравнением

+ Zn02" +л Разряд

2[Fe(CN)6]3" + Zn + 40К- *

Заряд

+ 2Н20.

(4.32)

Напряжение разомкнутой цепи 1,78 В.

Аккумулятор, разработанный фирмой "Локхид" (США) (рис. 4.7, а), состоит из пористого графитового (войлочного) электрода, прижатого к катионообменной мембране (нафион в первом варианте) и отрицательного электрода, состоящего из Подложки и цинкового слоя. Материалом Подложки служит Либо медь, либо сталь, покрытая кадмием. Расстояние между подложкой и мембраной - 1,9 мм. Первые ЭА собирались из электродов площадью 60 см2.

При плотности тока 0,35 кА/м2 и концентрации NaOH 2 моль/л Напряжение при разряде 1,6-1,70 В, при заряде - 1,94 В. Вольт-ампер-Ная кривая в широком диапазоне нагрузки имеет линейный харак-?^Р. Достигнуты 800 4-часовых циклов при КПД 76-80%.

Испытаны такие ЭА с электродами площадью 1000 см2, проводятся работы по созданию недорогих катионообменных мембран. Имеется сообщение [60] о создании мембраны из полисульфона, ^оимость которой (55 долл/м2) в шесть раз дешевле стоимости Мембраны нафион. Материал мембраны состоит из длинных

215

I

цепей полисульфона с привитыми ионогенными группами на основе серы и кислорода. Он может выпускаться в виде тонки* пленок. Первые экземпляры пленки прошли испытания в тече. ние 500 2-часовых циклов, обеспечивая КПД батареи ЭА 77%,

Установка на основе редокс-аккумулятора (рис. 4.7, б) состоит из батареи ЭА, систем циркуляции ано