(100-200 г/кВт) в кислотных растворах [7]. 60

Углеводороды удается окислить лишь в среднётемпера-турных ТЭ при расходе платины 100 г/м3 и выше (300 г/кВт и выТаблица 2.1. Стандартные электродные потенциалы и теоретические удельные расходы восстановителей при 298 К

Вещество Реакция Стандарт- Теоретиный потен- ческий

циал расход,

г/(кВт-ч)

Гидразин N2H4-4e" = N2 + 4H+ -0,33 191,3

Оксид углерода СО + Н20 -2 е_ = С02 + 2 Н+ -0,10 392,8

Водород Н2-2е_=2Н+ 0,00 30,3

Метанол СН3ОН + Н20-6 е.- = С02 + 6 Н+ + 0,02 164,5

Пропан С3Н8 + 6 Н20 - 20е~= 3 С02 + 20 Н+ + 0,145 75,7

Метан СН4 + 2 Н20-8 е~= С02 + 8 Н+ + 0,17 70,4

Углерод С + 2 Н20 - 4 е = С02 + 4 Н+ + 0,21 109,7

Г

2.2. КИСЛОРОДНО (ВОЗДУШНО)-ВОДОРОДНЫЕ ТЭ. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ

2.2.1. Термодинамика ТЭ. Токообразующими реакциями в ТЭ могут быть:

2Н2 + 02 = 2Н2Ож, (2-13)

2 Н2 + 02 = 2 Н2Ог. (2-14)

Значение ЭДС элемента можно рассчитать по уравнениям:

(2.15)

(2.16)

^ = ^ + (?i4T:)ig^H2^o2/-pH2o)Значения стандартной ЭДС приведены в табл .2.2. Как видно из табл. 2.2, ЭДС ТЭ падает при увеличении температуры. Из уравнений (2.15) и (2.16) видно, что ЭДС растет с увеличением давления водорода и кислорода, особенно при высоких температурах:

(Э?э/Э lgPo2)298 = °>0145B; (Э Е3 / Э lg PO2)i300 = 0,0645В;

(3 Е„/Э18Рн2)298 = 0.029В; (ЭЕ,/Э1В.РН2)1ЗОО = 0,129В.

С увеличением концентрации щелочи, и соответственно, снижением ащ0, ЭДС элемента увеличивается, особенно при

повышенных температурах. Так, ЭДС элемента в растворе 10 М КОН прИ .Рщ = Pq2 = 101,3 кПа и 473 К будет равна 1,25 В.

2.2.2. Электролиты ТЭ. В низко- и среднетемпературных ТЭ электролитами служат растворы щелочей или кислот. Из гидрооксидов щелочных металлов выбран КОН из-за высокой электрической проводимости о (см. рис. 1.5). Как следует из рис. 1.5, при определенных концентарциях о = атах. Например, omax29g= = 58 Ом-1- м-1 при Скон = 6,09 моль/л. С увеличением темпера62 туры несколько возрастает концентрация КОН, при которой 0 = °тах - Например, 0п,ах353=137Ом-1-м-1приСкон = 7,6 моль/л [69].

Температурный коэффициент Д„ (1.94) зависит от температуры и концентрации КОН. Зависимость температурного коэффициента от массовой доли КОН (в области 25-50%) близка к линейной. Например, при температурах 283-293 К Д0 растет от 0,023 до 0,030 с увеличением массовой доли КОН от 30 до 50% [54], а при температурах 323-353 К - от 0,014 до 0,018 при увеличении массовой доли КОН от 27,5 до 40% [69].

Выбор концентрации раствора КОН определяется требованием не только максимальной электрической проводимости, но физической и химической устойчивости электролита. Массовая доля КОН используемых в ТЭ растворов лежит в пределах 30-50% при температурах ниже 100°С и равна 85% при температуре 200°С и выше [7, 12]. При температуре 200°С даже высоко-Концентрированные растворы КОН обладают высокой электрической проводимостью. Так, о473 раствора с массовой долей КОН 75% равна 100 Ом"1. м-1 [70].

Для повышения устойчивости электролита, снижения его коррозионной активности, уменьшения расстояния между

63

устойчив лишь до 420 К. Более устойчивой является тетрафтор-этандисульфоновая кислота (CF2S03H)2 [73].

2.2.3. Электроокисление водорода. Суммарная реакция элект-роокисления водорода в щелочи может быть представлена уравнением (1.5)

Н2 + 2 ОН"-2 е" = Н20, Е° = - 0,828 В,

(2.17)

а в кислоте - уравнением Н2-2е- = 2Н+, ?° = 0,0В.

(2.18)

(2.19а) (2.196)

Суммарные реакции (1.5) и (2.17) протекают через несколько последовательных стадий: растворение водорода в растворе; диффузия водорода в зону реакции; адсорбция водорода на катализаторе

н2 —"*2 Надс5

электроокисление адсорбированного водорода Надс + ОН" - е- - Н20,

Напе-е--.Н+;

отвод продуктов реакции от электрода.

(2.20)

Растворимость водорода возрастает с увеличением давления. В интервале давлений, при котором работают ТЭ, зависимость растворимости от давления водорода Рн подчиняется уравнению Генри .

= К„Р,

г н2'

где Кг - постоянная Генри; Сн -- растворимость газа.

С увеличением температуры растворимость водорода в воде несколько уменьшается. Так, при Рн2~ *"1>3 кГ1а и ПРИ 273 к

она равна 0,96 моль/м3, при 298 К - 0,78 моль/м3 в интервале температур 325-373 К - 0,71 моль/м3 [74]. В растворах электролитов растворимость газов ниже, чем в воде, и уменьшается с Увеличением концентрации электролита по закономерности,

65

(2-21)

описываемой уравнением Сеченова, lgCr=lgCr0-KcC9J1,

где Сг и Сг0 - растворимость газа в растворе и чистом растворителе соответственно; Сэл - молярная концентрация электро-лита; Кс - константаСеченова.

Например, для водорода в растворе КОН Кс,(моль/л)-1, равна 0,121; 0,10 и 0,083 при температурах 294; 318 и 348 К соответ. ственно [75].

На рис. 2.2. приведены данные, рассчитанные по уравнению (2.21) и на основании данных [74,75].

Коэффициент диффузии водорода DHj возрастает с увеличением температуры и уменьшением концентрации электролита. В растворе с массов