чета его структуры, т.е. принятия той или иной модели. Предложены модели уложенных сфер, параллельных капилляров, пересекающихся капилляров и гофрированных пор [5]. При решении уравнений для этих моделей получены результаты, на основании которых сделаны некоторые выводы.

Кривая зависимости скорости реакции от пористости проходит через максимум при g = 0,7 0,75, при этом значения газо--вой gr и жидкостной gM пористостей составляют gT = 2g/3, g„ =г/з.

Габаритная плотность тока по-разному зависит от радиуса широких (газовых) и узких (жидкостных) пор в активном слое:

Кривая зависимости габаритной плотности тока от перепада давления Д Р между газовой и жидкой фазами проходит через максимум-Граница раздела фаз между газом и жидкостью может быть создана также с помощью гидрофобизации электродов: обработкой части электрода гидрофобным веществом или введением гидрофобного вещества в состав электрода. В этом случае в порах гидрофобного вещества будет находиться газ, а в порах гидрофильного вещества - жидкость. Для функционирования такого электрода не нужен перепад давления между газовой и жидкой сторонами электрода. Электроды могут иметь гидро-эапорный слой из гидрофобного материала, предотвращающий вытекание жидкости из электрода, а в некоторых случаях и газозапорный гидрофильный слой для предотвращения пробоя газа в раствор электролита. Анализ моделей таких электродов и экспериментальных данных [5,34] показывает, что габаритная плотность тока, как и в случае гидрофильного электрода, зависит от пористости электрода и удельной площади поверхности катализатора. К особенностям гидрофобного электрода следует отнести экстремальную зависимость габаритной

45

плотности тока от объемного содержания гидрофобиэатора и увеличение J с уменьшением радиуса зерна гидрофобиэатора.

1.5.7. Реальные электроды. Теория пористых электродов позволяет оценить характерную длину процесса, т.е. выбрать толщину электрода, а также оптимальную структуру электрода. Однако теория многокомпонентных электродов, работающих в настационарном режиме, очень сложна и не дает точного прогноза структуры электродов. Поэтому наряду с расчетами ведутся экспериментальные исследования и подбор структуры и толщины электродов. Экспериментальные исследования также очень важны для изучения срока службы электродов. Как было показано ранее, наиболее эффективно используется электрокатализатор в тонких электродах, поэтому в последние годы разрабатываются технологии получения тонких многослойных электродов с большой геометрической поверхностью. Носителями очень активных катализаторов могут быть металлические сетки или тонкая фольга, иногда сложной формы, например гофрированная фольга.

Электроды с расходуемыми реагентами могут быть изготовлены как методами металлокерамики, т.е. методами формования (прессования, прокатки) и спекания, так и с применением специальных держателей активных масс (перфорированных коробок-ламелей, трубок, решеток и др.). Толщина таких электродов определяется не только требованиями высокой скорости процесса, но и необходимой емкости. Поэтому обычно толщина электродов с расходуемыми реагентами больше толщины электродов, выполняющих лишь роль катализаторов и токоот-водов.

1.6. ИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ И ИХ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ

Для обеспечения переноса ионов и разделения окислителя и восстановителя между катодом и анодом электрохимического элемента или ячейки должен находиться ионный проводник (проводник второго рода), в качестве которого используются водные и неводные растворы электролитов, матричные, расплавленные и твердые электролиты.

К ионным проводникам предъявляются требования высокой ионной проводимости, минимальной электронной проводимости, высокой физической и химической устойчивости, малой коррозионной и химической агрессивности (лучше инертности) 46 к электродам и конструкционным материалам.

Под действием электрического тока происходит миграция ионов. Количество электричества, переносимое всеми ионами через единицу площади сечения в единицу времени (плотность тока J), определяется уравнением

J = FB Ф,| С,и(, (1.91)

гдеF-постоянная Фарадея; g -напряженность электрического поля; Zj - заряд иона; С,- - концентрация i-x ионов; щ - подвижность 1-х ионов (скорость движения ионов при Е = 1 В/м).

(1.92)

Удельная электрическая проводимость ионного проводника О, Ом"1- м"1, равна

o=FZ |z,-|C,u,.

(1.93)

Доля количества электричества, переносимого отдельными ионами, называемая числом переноса tt, зависит от их концентрации и подвижности:

*,-|г,|с,и,/№к|С|).

Подвижность иона определяется природой иона и ионного проводника. Удельная электрическая проводимость в значительной мере зависит от температуры:

(1.94)'

0Г2 = 0Г1 il+A0(T2~Ti)]

(1.95)

или

lgo -.В- {Va/ (2,3RT),

где Д0 - температурный коэффициент электропроводности; Wa - эффективная энергия активации процесса переноса зарядов - величина постоянная в определенных пределах температур.

1.6.1 Водные растворы электролитов. Вследствие электролитической