ирование, например никеля Ренея титатом или молибденом [2].

1.4.5. Выбор элеткракатализатора. При выборе электрокатализатора учитывается его электрокаталитическая активность, стабильность, стоимость исходных материалов и его изготовления.

Как было показано ранее, имеется широкий спектр материалов, обладающих каталитической активностью, и много путей увеличения активности. Однако многие каталитически активные вещества не находят применения либо из-за низкой стабильности, либо из-за высокой стоимости. Целесообразно правильно применять комплексный подход к выбору катализатора, т.е. учитывать его активность, стоимость и стабильность. В качестве такого комплексного критерия может служит параметр дж, равный отношению количества прошедшего через катализатор электричества, к стоимости этого катализатора:

тс

g^-il l&Edt)/mu, (J-73)

О

где /д? - ток при постоянной поляризации; m - масса катализатора на электроде; ц - цена единицы массы катализатора; тс - срок службы катализатора, в течение которого поляризация не превышает допустимого значения Д ?доп или ток не снижается ниже допустимого значения.

Если процесс протекает при постоянном токе I, то уравнение (1.73) принимает вид

9,к-Лс/тц. 0-74)

1.5. ДИФФУЗИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ. МИКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ В ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

1.5.1. Диффузионная поляризация. Если процесс лимитируется подводом реагента к электроду, то концентрация реаген37

та около электрода и в объеме раствора будет различаться, это вызовет появление диффузионной или концентрационной поляризации. Диффузионная поляризация также возникает при замедленности отвода продуктов реакции от электрода. Зависимость диффузионной поляризации в случае замедленности подвода реагента к электроду от плотности тока в наиболее простом виде выражается уравнением

A?„-[2,3BT/(nF)]lg(l-J/Jn), (1.75)

где Ja - предельная плотность диффузионного тока,

Ju-nFDCy/b, (1.76)

Су - концентрация реагента в объеме; D - коэффициент диффузии реагента; 6- толщина диффузионного слоя.

Коэффициент диффузии большинства ионов и молекул в водных растворах при комнатной температуре имеет порядок 10~'м2/с. Он возрастает с увеличением температуры:

D=D0exr>(-WA/RT), (1.77)

где Da=D при WA = О, WA - энергия активации диффузионного процесса (в водных растворах равна 12-20 кДж/моль).

Толщина диффузионного слоя зависит от природы реагента,

состава раствора, температуры, и других факторов. В водных

растворах при комнатной температуре и естественной конвекции 6 лежит в пределах 10"4-10"3 м. Основное влияние на толщину диффузионного слоя оказывает скорость движения жидкой фазы относительно электрода. С помощью принудительной

Конвекции можно уменьшить толщину диффузионного слоя на

один-три порядка. При ламинарном потоке 8 где w

скорость движения жидкой фазы.

Как видно, диффузионную поляризацию можно уменьшить путем принудительной конвекции жидкости, увеличения концентрации реагента и повышения температуры.

В случае, когда значения различных видов поляризаций соизмеримы, необходимо учитывать все составляющие поляризации. В этом случае кинетические уравнения электродных реакций усложняются.

1.5.2. Пористые электроды. Одним из путей интенсификации электрохимических реакций является применение пористых

38

электродов, содержащих в достаточно больших количествах пустоты (поры), размеры которых малы по сравнению с размерами электродов. Поры в электродах могут быть изолированными или сообщающимися. Изолированные поры не принимают участие в электрохимических реакциях, поэтому интерес представляют лишь сообщающиеся поры. Пористые электроды характеризуются интегральными параметрами (пористостью и удельной площадью поверхности) и структурой (размерами и формой пор). Под пористостью g понимается отношение объема пор к объему электродов, она лежит в пределах 0,3-0,85. Удельная площадь поверхности электрода равна отношению площади внутренней поверхности электрода S, м2, к его объему V, мэ: 5v = S/V; к массе т, г; Sm = S/m или внешней габаритной поверхности (шероховатость)^, M2;SS =S/Sr. Размеры и форма пор исключительно разнообразны, поэтому их точное описание практически невозможно. Предложено несколько моделей пористых сред: уложенных сфер, параллельных или пересекающихся капилляров постоянного или переменного сечения и др. [5]. На базе той или иной модели находят распределение пор по размерам, например распределение пор по радиусам/ (г).

Пористые электроды могут быть классифицированы по различным признакам. Наиболее распространена классификация, учитывающая характер процессов и фазовый состав реагентов и продуктов реакции. Все пористые электроды можно подразделить на две большие группы: электроды, твердое вещество которых (матрица) не принимает участие и не расходуется в ходе реакции; электроды, твердое вещество которых изменяется или расходуется в ходе реакции, так как они включают в себя реагенты.

Можно считать, что электроды первой группы работают в стационарном режиме (если не учитывать относительно короткие от