езо и алюминий практически полностью переходят в раствор. При этом в зависимости от концентрации получаемой кислоты и содержания А1203 и Feo03 в исходном сырье могут образовываться устойчивые пересыщенные растворы, из которых происходит постепенное выделение в твердую фазу фосфатов железа и алюминия.

На рис. П-9 приведена зависимость растворимости фосфатов железа и алюминия от концентрации фосфорной кислоты [19]. В системе Fe203-P205-Н20 при концентрации кислоты 15—40% Р206 стабильной фазой является

63

FeP04-2H20, а при более высоких концентрациях в твердую фазу выделяется дифосфатферрнкнслота H[Fe(HP04)2]-2,5H20. В присутствии серной кислоты растворимость FeP04 несколько увеличивается.

Повышенное содержание оксидов железа в сырье вызывает кристаллизацию фосфатов железа из растворов фосфорной кислоты. Это приводит к потерям Р205, поскольку фосфаты железа вместе с осадком сульфата кальция выводятся из процесса. При 70 °С и концентрации кислоты 28—30% Р205 растворимость оксида железа составляет «2%. В этих условиях кристаллизация фосфатов железа из фосфорной кислоты не будет происходить, если содержание Fe203 не превысит (2-100) :30«7% от общего содержания Р205 в сырье. Это предопределяет требования к исходному сырью по содержанию Fe203, при котором обеспечивается максимальная степень извлечения Р205 Б .раствор.

Фосфаты алюминия имеют большую растворимость по сравнению с фосфатами железа, и в условиях фосфорнокислотного производства практически не осаждаются. Учитывая это, а также то, что в большинстве видов фосфатного сырья алюминия меньше, чем железа, предела содержания по А1203 в фосфатном сырье обычно не устанавливают.

Наряду с указанными фосфатами экстракционные фосфор-лые кислоты содержат нерастворимые соединения, в состав которых входят комплексные фосфаты железа и алюминия (Fe, А1)з(Н30)Н8(Р04)б-6Н20, кремнефториды натрия и калия, чухровит CaS04AlF6SiF60H-12Н20, ральстомит (Ca, Mg)-NaAlF6-2H20.

Присутствие полуторных оксидов в реакционной пульпе сказывается и на размерах образующихся кристаллов CaS04. В дигидратном процессе получения фосфорной кислоты повышение содержания оксида железа до 1% несколько увеличивает ширину кристаллов фосфогипса и приближает их форму к изометрической. Дальнейшее увеличение содержания Fe203 до 2% приводит к образованию более длинных и узких кристаллов, отличающихся худшими фильтрующими свойствами [78, 79]. Увеличение содержания А1203 в пульпе, особенно в присутствии соединений фтора, приводит к укрупнению кристаллов фосфогипса и уменьшению его влажности [80].

В полугидратном процессе получения фосфорной кислоты присутствие алюминия на размер и форму кристаллизующегося из концентрированных растворов фосфорной кислоты (45% Р2О5) полугидрата сульфата кальция практически не влияет. Присутствие соединений железа (до 2%) приводит к уменьшению размеров кристаллов и замедлению фильтрации [76].

При азотнокислотном разложении оксиды железа и алюминия образуют соответствующие нитраты, которые в присутствии Н3РО4 переходят в малорастворимые фосфаты FeP04-2H20 и А1Р04-2Н20, что также может привести к некоторых потерям Р2О5. Однако в случае азотнокислотного разложения содержание полуторных оксидов в сырье имеет меньшее значение вследствие меньшей их растворимости в азотной кислоте. Степень перехода Fe203 в раствор при разложении апатита азотной кислотой составляет 70%, а А1203— 85% [71]. Для фосфоритов

64Каратау степень перехода в раствор оксида железа при 60 °С составляет 0%, а оксида алюминия —51 %. Увеличение нормы кислоты и повышение ее концентрации увеличивают степень извлечения железа и алюминия в жидкую фазу незначительно [74]. Уменьшению степени перехода полуторных оксидов в раствор при азотнокислотном разложении фосфатов с по-* вышенным содержанием железа и алюминия способствует их прокалка при 900—1000 °С. Это приводит к образованию новых фаз, имеющих более плотную структуру и содержащих свободный Si02 в стекловидной форме, что затрудняет диффузию ионов водорода к поверхности минералов и обратную диффузию продуктов реакции. При этом растворимость железо- и алюми-нийсодержащих минералов уменьшается в два раза и более [9, 77].

Большое практическое значение имеет поведение фтора, содержащегося во фторапатите, так как извлечение фтора в удобных для дальнейшей переработки формах в производстве минеральных удобрений является важной народнохозяйственной задачей. При разложении фосфатного сырья кислотами фтор в соответствии с реакциями (II.5) и (П.6) превращается во фторид водорода, который затем взаимодействует с кремнийсодер-' жащими минералами, а также кремнегелем, образующимся по I реакциям (11.12) — (11.14):

? 6HF+Si02 —> H2SiF6+2H20. (11.15)

Часть образующейся кремнефтористоводородной кислоты может выделяться в газовую фазу в виде эквимолекулярной смеси 2HF4-SiF4. Остальное количество H2SiF6 переходит в I раствор, где вступает в реакцию с избыточной Si02:

2H2SiF6+Si02-^3SiF4+2H20. (11.16)

Тетрафторид кремния летуч и также переходит в