химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

гивающих лабильного остатка сахара. Этот вопрос был решен разработкой видоизменения синтеза Траубе (стр. 184). Вторая трудность в осуществлении синтеза связана с необходимостью иметь в пиримидиновом ядре заместитель X, который должен быть неспособным к таутомерному превращению, так как в этом случае пиримидиновый цикл может реагировать в своей окси- (или имино-) форме, что приведет к наращиванию второго гетероциклического кольца в другом направлении, а именно через N(3). Вместе с тем заместитель X должен на последней стадии синтеза в мягких условиях замещаться на водород, гидроксиль-ную группу или аминогруппу, которые находятся в природных пуриновых нуклеотидах. Этот вопрос разрешили, применяя в качестве заместителя X метилтиогруппу (SCH3), удовлетворяющую обоим вышеприведенным требованиям. Наконец, поскольку все природные рибонуклеози-ды имеют фуранозное кольцо, необходимо при осуществлении синтеза исходить из соответствующего производного рибозы. Первые синтезы нуклеозидов, выполненные этим путем, привели к получению нуклеозидов с пиранозным кольцом в остатке моносахарида. Примером такого рода синтеза является синтез 9-]М-|3-глюкозиладенина (см. стр. 201).

Исходным соединением для синтеза является 2-метилтио-4,6-диамино-пиримидин (XXVII). Взаимодействием его с глюкозой был получен 2-ме-тилтио-4-глюкозиламино-6-аминопиримидин (XXVIII), который далее по методу, упомянутому выше (стр. 184), сочетанием с хлористым ди-хлорфенилдиазонием и восстановлением азосоединения, превращался в триаминопиримидин (XXIX). Последний также по методу, разработанному ранее, через тиоформильное производное (XXX) превращался в 2-ме-тилтио-Э-М-р-глюкопиранозиладенин (XXXI), гидрированием которого над скелетным никелем получался сам 9-М-?-глюкопиранозиладенин (XXXII). На стадии циклизации синтез шел неоднозначно и замыкание кольца тио-формильного производного (XXX) давало одновременно с (XXXI) и 2-метилтио-6-Ы-глюкопиранозиламинопурин (XXXIII), строение которого было строго доказано обычными методами.

Нужно добавить, что, помимо отмеченной уже неоднозначности синтеза на стадии циклизации тиоформильеого производного (XXXI), при самом тиоформилировании реакция также, возможно, пойдет неоднозначно, так как в реакцию может вступить одна из трех аминогрупп, вследствие чего далее могут образоваться изомерные пурины. Тем не менее этот метод синтеза оказался достаточно удобным и совершенно тем же путем получены аналоги (XXXIV содер;жащие вместо остатка глюкозы остаток рибозы, ксилозы и маннозы, однако все эти производные имели пиранозное кольцо.

он

При попытке использовать этот путь для синтеза природных рибонук-леозидов с фуранозным кольцом сахара встретились трудности так как конденсация (XXVII) с 2,3,5-триацетилрибофуранозилгалогенидом шла с ничтожным выходом.

Для того чтобы обойти эту трудность, синтез был проведен длинным обходным путем по схемеСН3оОН о

он

сн2он

XXXIV

?он о он

CH(SC6H5)2OCOCH3 - OCOCH3 -OCOCH3 сн2осн2с6н5 сн2осн2с6н5

XXXVI XXXVII

сно -OCOCH3 -OCOCH3ОСОСН3 СН2ОСН2СеН5 XXX VIII

CH3S \/Nk ^NH

—*— I N

CH2OCH2C6H5 CHgS^x^NH

1

N

Y^NH2

NH2 XLI

CH3S yNyNH NH2

XL!a

CH2OCH2QH5 CHaSv^N^

NH2 XLII

CH,OH

NH2

Метилрибофуранозид (XXXIV) бензи-лировался хлористым бензилом, бензиль-ное производное (XXXV) после гидролиза дало 5-бензилрибозу (XXXVI), которая может существовать только в фура-нозяой форме. Последовательной обработкой тиофенолом в кислой среде и уксусным ангидридом (XXXVI) превращалось в меркапталь ацетилированного сахара (XXXVII), из которого был получен ацетат альдегидной формы 5-бензилри-«бозы (XXXVIII). Этот последний и послужил исходным производным рибозы для синтеза природных нуклеозидов. Главная особенность вещества (XXXVIII) состоит в том, что это производное, благодаря блокировке гидроксила у С<5), может замыкать только фуранозное кольцо. Конденсацией (XXXVIII) с 2-метилтио-4,6-диаминопиримидином было получено шиффово основание (XXXIX), при обработке которого аммиаком снимаются ацетильные группы, и оно немедленно переходит в циклический N-рибозид (XL), который может существовать только в фуранозной форме. Далее (XL) по обычному пути, описанному выше, т. е. через триаминопиримидин (XLI), его ацетат (XLIa), полученный для временной защиты оксигрупп рибозного ?остатка, превращался в пуриновый рибозид (XLII). Заключительной стадией синтеза было снятие всех защищающих групп, для чего (XLII) подвергался обработке аммиаком с целью гидролиза ацетильных групп, а гидрогенолизом над скелетным никелем удалялась бензильная группа из рибозного остатка и метилтиогруппировка из пуринового ядра. Этим путем был осуществлен первый синтез природного нуклеозида—аде-нозина (1) и тем самым было окончательно подтверждено его строение.

Этот путь использован также и для синтеза некоторых других производных аденина, однако в настоящее время благодаря тому, что позднее были разработаны более удобные методы синтеза, этот метод в препаративной практике не используется.

Другой тип си

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
нож сантоку ричардсон шеффилд цена
обучение компьютеру для начинающих график
Casio MTP-1188PQ-7B
купить контактные линзы precision в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)