химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

образуется циклонуклеозид (XXI). Несомненно, эта реакция проходит через промежуточное получение тозилата (XXII), который легко образуется как тозилат первичного спирта и далее, немедленно вступая в реакцию с третичным атомом азота, дает четвертичную соль (XXI); эта реакция известна как общая реакция тозилатов (см. стр. 197).

Однако совершенно ясно, что для осуществления такой реакции образования четвертичной соли должны быть соблюдены совершенно определенные чисто геометрические условия, т. е. тозильная группа в (XXII), или иными словами группа СН2ОН в аденозине, должна быть расположена достаточно близко к атому азота N(i} в пиримидиновой части пуринового ядра; только в этом случае может образоваться новая ковалентная связью (XXI). Если сопоставить аденозин, имеющий как это представлено в формуле (I) ^-конфигурацию, с его аномером, имеющим а-конфигурацию (XXIII), то ясно видно, что в этом последнем случае СНгОН-группировка рибозното остатка в защищенном изопропилидено-вой группировкой аденозине и все пуриновое ядро, т. е. все атомы азота, за счет которых может пойти циклизация, находятся на таком расстоянии, что циклонуклеозид не может образоваться.

NH2

.XXIII

Таким образом, образование циклонуклеозида (XXI) возможно только в том случае, когда иуклеозид имеет р-конфигурацию гликозидного центра.

На том же принципе циклизации основано доказательство конфигурации гликозидного центра пиримидиновых нуклеозидов; для этого была осуществлена реакция, также приводящая к получению циклонуклеозида.

Для доказательства конфигурации цитидина (VII) его переводили в его изопропилиденовое производное (XXIV). При обработке последнего л-толуолсульфохлоридом в пиридине был получен (вероятно, через промежуточное образование тозилата (XXV) циклонуклеозид (XXVI). Эта реакция отличается от предыдущей лишь тем, что в данном случае цикл замыкается через кислородный атом, для чего пиримидиновый цикл должен перейти в свою оксиформу, а атом азота, с которым связан остаток сахара, сделаться четвертичным. Однако (независимо от этого и в данном случае цикл может замкнуться лишь при условии геометрической близости СНгОН-группировки рибоэного остатка й пиримидиново-го цикла, что опять-таки соблюдается только при |3-гликозидной связи.

Приведенные доказательства конфигурации гликозидного центра в природных нуклеозидах являются совершенно надежными и однозначными, как и любые доказательства строения или конфигурации, основанные на рассмотрении молекулы с чисто геометрической точки зрения.

СИНТЕЗ НУКЛЕОЗИДОВ

Работы по синтезу нуклеозидов являлись первым этапом развития синтетической химии нуклеотидов, ознаменовавшегося к настоящему времени крупными успехами. Этими работами было окончательно подтверждено строение «уклеозидов; вместе с тем некоторые из предложенных методов синтеза получили препаративное значение и используются в 'настоящее время для лабораторного получения нуклеозидов. Эти методы применяют при приготовлении некоторых труднодоступных природных нуклеозидов, но особенно широко они используются для получения синтетических аналогов природных нуклеозидов, отличающихся как своим гетероциклическим ядром, так и связанным с ним остатком сахара. Как упоминалось ранее, такого рода синтетические препараты привлекают сейчас внимание в связи с поисками лечебных средств для борьбы с инфекционными заболеваниями и злокачественными новообразованиями. Не меньшее значение они имеют при решении некоторых теоретических проблем биологии, например вопросов генетики.

В последнее время синтетические методы получения нуклеозидов используют и для получения соединений с меткой в различных частях молекулы; меченые (нуклеозиды в свою очередь находят широкое применение для выяснения механизмов реакций и других вопросов теоретической биохимии.

Методы синтеза пуриновых и пиримидиновых иуклеозидов различны в силу различия химических свойств самих гетероциклических систем, поэтому эти методы целесообразно рассматривать отдельно.

Синтез пуриновых нуклеозидов

Все синтезы пуриновых нуклеозидов могут быть разделены на три группы, отличающиеся принципом построения молекулы нуклеозида: 1) синтезы, связанные с введением остатка моносахарида в готовое пури-новое ядро; 2) синтезы, сводящиеся к достройке имидазольного кольца; 3) синтезы, основанные на достройке гдаримидинового кольца.

Значение каждой из групп различно. С препаративной точки зрения наиболее важны и исключительно применяются в настоящее время методы первой группы. Однако с исторической и принципиальной точки зрения важным этапом в развитии химии нуклеозидов была разработка и использование методов второй группы. Именно этим путем около 10 лет назад был осуществлен первый полный синтез пуринового нуклеозида.

Для того чтобы использо!вать эту схему для синтеза природных пуриновых нуклеозидов, необходимо разрешить следующие вопросы. Прежде всего, нужно иметь в распоряжении достаточно удобный метод наращивания имидазольного кольца с тем, чтобы синтез проходил в мягких условиях, не затра

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
билет елку 2016 цена
Компания Ренессанс: лестница в дом купить москва - продажа, доставка, монтаж.
курсы повышения квалификации бухгалтеров
курсы ускоренного наращивания ногтей москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)