химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

х и доступных исходных веществ.

Нужно отметить, что синтетическая химия углеводов, даже простых моносахаридов, не развита в такой степени, как синтетическая химия многих других классов природных соединений, например, стероидов, пептидов, алкалоидов и т. д. Это вызвано, несомненно, крайней сложностью такого рода работы. Несмотря на кажущуюся простоту и однообразие построения моносахаридов, синтез их очень сложен. Это объясняется не только чисто экспериментальными трудностями и большой лабильностью углеводов, но прежде всего необходимостью разрешения стереохимических проблем, так как синтез даже простейших моносахаридов связан со стереохимически направленным введением в молекулу трех (для пентоз) и четырех (для гексоз) асимметрических углеродных атомов. Следствием этого является крайне 'незначительное число работ, посвященных полному синтезу моносахаридов. Кроме нескольких случайных примеров, не имеющих существенного значения, серьезных попыток полного синтеза моносахаридов не делалось, и каких-либо более или менее общих путей синтеза моносахаридов из соединений других классов не разработано.

Вместе с тем, благодаря большой доступности многих моносахаридов, таких как глюкоза, манноза, галактоза, арабиноза. ксилоза, очень большое значение имеют методы, позволяющие переходить от одного моносахарида к другому. Эти методы сыграли важную роль при установлении конфигурации моносахаридов (см. предыдущий раздел) и имеют большое препаративное значение при получении ряда труднодоступных Сахаров.

В настоящем разделе мы рассмотрим лишь методы, позволяющие переходить от низших Сахаров к высшим и обратные им методы, делающие доступными получение низших Сахаров из высших.

Другие синтетические методы, с помощью которых получают кетозы из альдоз, альдозы из кетоз, а также осуществляют синтез' дезоксиса-харов, аминосахаров и т. п. будут рассмотрены в соответствуюших разделах.

МЕТОДЫ ПЕРЕХОДА ОТ НИЗШИХ МОНОСАХАРИДОВ

К ВЫСШИМ

С помощью этих методов не только получают лентозы из тетроз и особенно гексозы из пентоз, но также и высшие моносахариды, из которых только несколько были найдены в природе. В настоящее время удалось получить аналоги природных моносахаридов, содержащих до 10 атомов углерода (декозы).

1. Метод Килиани. Этот метод, разработанный в момент возникновения структурной химии углеводов в 80-х годах прошлого столетия, несмотря на многостадийность, до сих пор остается важнейшим и наиболее универсальным методом наращивания цепи моносахаридов. Для примера может быть представлена схема получения этим методом гептоз из глюкозы.

но

сно -онон -он

сн,он

HCN

>но

CNон -онон •он

сн2он

I

+

но-ноCN

?он

?он ?он

CH*OH [а

но

CONHa ?ОНОН

?ОН -ОН

сн2он

онсоон -он -он

•он -он

CHjOH HI

но

со

?он он о

Jон сн^он

HGсно -он -онон -он сн2он

V

Первая стадия синтеза — получение циангидрина— проводилась обычно действием синильной кислоты в присутствии небольшого количества цианистого аммония. Более удобной, и в настоящее время наиболее распространенной, является модификация Хэдсоиа, который для получения циангидрина использовал смесь цианистого калия с хлористым кальцием. Эта реакция, связанная с возникновением нового асимметрического углеродного атома, приводит к двум диастереомерным" циангидринам (I и la), соотношение которых колеблется в зависимости от условий реакции. По наблюдениям обычно получается несколько большее количество диастереомера, в котором новая гидроксильная группа находится в грео-положении к гидроксильной группе у четвертого углеродного атома.

Прямое омыление смеси циангидринов в кислоты (III) обычно неудобно, поэтому часто их сначала переводят в амиды (II). Смесь амидов омыляют далее гидроокисью бария или кальция и обработкой получающихся солей серной кислотой выделяют смесь кислот (III). Раз-Деление двух диастереомеров проводят обычно на этой стадии методом Дробной кристаллизации солей.

Очевидно, для этих целей пригодны и хроматографические методы.

Заключительной стадией синтеза Килиани является 'переход от кислоты к моносахариду. Поскольку восстановление самой карбоксильной группы в альдегидную затруднительно, то обычно кислоту (Ш) нагреванием с разбавленной минеральной кислотой переводят в лактон (IV), который к тому же удобнее в работе, и последний подвергают восстановлению.

Наиболее обычным восстановителем является амальгама натрия в слабокислой среде. При восстановлении амальгамой в щелочной среде вместо моносахарида (V) образуется многоатомный спирт. В последнее время находит применение и другой метод перехода (III) — (V): кислоту (III) сначала переводят в хлорангидрид, который восстанавливают каталитически в моносахарид (V).

Несмотря на многостадийность, метод Килиани дает удовлетворительные результаты благодаря хорошим выходам на всех стадиях. Он особенно широко применялся Фишером при установлении конфигурации моносахаридов.

2. Метод С ауден а — Фишера. Этот сравнительно новый метод наращива'ния цепи в моносахаридах основан на и

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение программы корел дрю
блокиратор на педали
гарик сукачев бригада с 09.12.16
юридические курсы по кадрам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)