химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ными методами, показали, что все природные рибо--, и дезоксирибонуклеозиды. как выделенные из нуклеиновых кислот, так, и входящие в состав нуклеотидных коферментов, имеют фуранозное кольцо. Напротив, синтетические нуклеозиды, получающиеся обычными путями, почти всегда являются пиранозидами. так как при их синтезе обычно исходят из ацилгликозилгалогенидов пиранозной структуры. Некоторые из природных н\клеозидов. выделенных из растительных объектов, также являются пиранозидами.

К он фигурация гликозидного центра. Наиболее сложным вопросом структурной химии нуклеозидов является выяснение конфигурации гликозидного центра. Как и любой N-гликозид, нуклеозиды могут иметь одну из двух возможных конфигураций у гликозидного атома' и относиться к а или р-ряду. Возможность, что их строение соответствует структуре анила открытой альдегидной формы сахара, в данном случае исключается, поскольку, как указывалось выше, во всех природных нуклеозидах связь гетероциклического ядра с моносахаридом осуществляется через атом азота, стоящий в цикле; другими словами, все нуклеозиды являются N-гликозидами вторичных аминов, для которых структуры типа шиффовых оснований невозможны.

Таким образом, при выяснении строения рибонуклеозидов и дезоксири-бонуклеозидов—наиболее важного типа нуклеозидов, к которым относится подавляющее большинство природных соединений этого типа, вопрос сводится к выбору между конфигурациями а-гликозида (XIII) или р-гликозида (XIV).

где R — гетероциклическое основание;

X = ОН — рибозиды;

Х = Н —дезоюсирибозиды. Первое непрямое доказательство ^-конфигурации (XIV) природных рибозидов было приведено А. Тоддом. Оно заключается в следующем. Одним из методов синтеза нуклеозидов (которые будут подробно описаны в следующем подразделе), а именно конденсацией серебряной соли аденина (XV) с тетраапетилглюкозилбромидом (XVI) был получен 9-D глюкозиладенин (XVII). Последний подвергался омылению и окислению йодной кислотой, в результате чего был получен нормальный продукт окисления диальдегид (XVIII). Параллельно с этим окислению йодной кислотой подвергался природный аденозин (I), который дал также продукт нормального окисления диальдегид (XIX). Сравнение обоих диальдегидов— (XVIII) и (XIX) —показало, что они идентичны, в том числе и по величине и знаку вращения плоскости поляризации.

OAt

Ag ОДс СН2ОАс

СО ~- - ф>

NH2 СН2ОАс мн2

Отсюда следует, что конфигурация обоих асимметрических центров, оставшихся в (XVIII) и (XIX), также идентичны. Один из этих центров, естественно, идентичен, так как природные щуклеозиды содержат остаток D-рибозы, а синтетический нуклеозид (XVII) был получен, исходя из

D-глюкозы, а оба сахара имеют у атома С(5)и соответственно у С<4> одну и ту же конфигурацию. Однако идентичность (XVIII) и (XIX) указывает на то, что и конфигурация гликозидного центра в природном аденозине (I) и синтетическом нуклеозиде (XVII) также одинакова. Вместе с тем конфигурация гликозидного центра (XVII) должна быть хорошо известна из его синтеза. В разделе, посвященном химии углеводов, подробно рассмотрена закономерность, определяющая конфигурацию гликозида, получающегося при синтезе Кенигса — Кнорра (см. стр. 86), разновидностью которого является описанный выше синтез (XVII). В соответствии с этой закономерностью конфигурация гликозида определяется конфигурацией у С(2)-атома исходного ацилгликозилгалогенида. В рассматриваемом здесь случае получающийся нуклеозид (XVII) будет иметь ^-конфигурацию, как все глюкозиды, получающиеся по Кенигсу — Кнорру (стр. 86). Однако, поскольку природный аденозин (I) имеет ту же конфигурацию, что и синтетический нуклеозид (XVII) то, следовательно, в аденозине также налицо ^-конфигурация у гликозидного центра. Вполне аналогичный цикл переходов был проведен для цитид^на и уридина, которые также, как было доказано, имеют ^-конфигурацию гликозидного центра.

Как видно из изложенного, это первое доказательство конфигурации природного нуклеозида не является достаточно полным. Строго говоря, доказывается только идентичность природного и синтетического нуклеозидов и, поскольку конфигурация последнего принята лишь по аналогии с образованием О-гликозидов, это несколько условно. Однако этот прием доказательства представляет не только чисто исторический интерес, но и может быть использован, как метод, который позволяет просто сравнивать конфигурацию двух различных нуклеозидов.

Совершенно однозначное доказательство конфигурации гликозидного центра нуклеозидов было недавно приведено Тоддом; оно основано на образовании продуктов циклизации нуклеозидов (так называемых циклону клеозидов).

В аденозине (I) предварительно защищают две вторичные гидро-ксильные группы рибозного остатка образованием изопропилиденового производного (XX). Соединения этого типа, как будет видно из дальнейшего изложения, играют весьма важную роль в синтетической химии нуклеозидов. При обработке (XX) л-толуолсульфохлоридом в пиридине, т. е. в обычных условиях тозилирования, происходит замыкание

цикла и

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат телевизоров в москве
Компания Ренессанс: лестница на второй этаж купить в москве - доставка, монтаж.
стул барный jola
складское хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)