химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

и поэтому пригоден для получения пиримидиновых производных с лабильными, в том числе углеводными заместителями, что в действительности и было выполнено (стр. 209).

H,NR'

—N=C=0

Синтез Шоу представлен следующей общей схемой:

ROCH=C—СОС1 AgCNO яосн=с-со

I *~ I,

R" Nv^O

R' R

XXVIII XXIX

ROCH=C—CONHCONHR"

R'

XXX

OH

XXXI

В качестве исходного соединения используется хлорангидрид замещенной (З-алкокоиакриловой кислоты (XXVIII); при конденсации его с цианатом серебра образуется ацилизоцианат (XXIX). Последний, обладая активной двойной связью углерод-азот, гладко присоединяет амины, а полученная ацилмочевина (XXX) в мягких условиях циклизуется в производное пиримидина (XXXI).

Таким образом, применяя соответствующим образом замещенный (XXVIII) и амин, можно получить нужное пиримидиновое основание, в том числе и замещенное у N3, к которым относятся природные нуклеотиды. Если вместо циаковокислого серебра употреблять роданистое серебро, то синтез Шоу приводит к получению сернистых аналогов природных пиримидиновых оснований, также нашедших свое место при исследовании нуклеотидов.

Из химических свойств пиримидиновых оснований необходимо отметить следующие, важные для химии нуклеотидов. Всем оксипиримиди-нам свойственна двойственная реакционная способность, и они могут давать два ряда производных — производные оксиформы (XXXII) и производные оксоформы (XXXIII а, б, в). Это явление до последнего времени объяснялось таутомерией (точнее псевдомерией) оксипирими-дино»в и их производных, например;

он

н

н

Сх

II

о

он

If о

н

ХХХШб

В настоящее время известно, что подобные случаи в действительности не имеют отношения к истинной таутомерии, а образование двух рядов производных объясняется двойственным реагированием соответствующего соединения или его производного.

Особенно важным для синтетической химии нуклеотидов свойством оксипиримидинов является их способность образовывать металлические производные. Истинное строение этих металлических производных, которые могут быть построены по типу кислород — металл или по типу азот—металл, неизвестно и, по-видимому, должно быть различно для различных металлов. Эти металлические производные при обработке галоидными алкилами могут давать N- или О-замещенные производные, соответствующие оксиформе или оксоформе исходного соединения.

Пиримидиновые основания, имея ароматическую систему связей, обладают характерным поглощением в ультрафиолетовой части спектра, причем характер кривой заметно отличается для различных пиримиди-новых оснований. Это дает возможность по спектру поглощения в ультрафиолетовой области делать выводы о строении пиримидинового основания и нуклеотида, в состав которого оно входит.

Пуриновые основания

Синтезы пуриновых оснований, пригодные для использования в химии нуклеотидов, можно разбить на две категории: 1) частичные синтезы из производных пурина, главным образом из галоидопроизводных и 2) полные синтезы.

Частичные синтезы пуриновых оснований, принципы которых были разработаны. Э. Фишером, основаны на введении в нужное место готового пурино'вого ядра окси- или аминогрупп. Это достигается последовательным замещением атомов галоида в 2,6,8-тригалоидпурине (XXXIV), который получается при обработке мочевой кислоты (XXXV) хлорокисью фосфора. Как установил Э. Фишер, активность трех атомов галоида в (XXXIV) достаточно различна и падает в ряду Цб> > Qa)> > С(8), поэтому, комбинируя должным образом реакции замещения хлора у этих атомов, можно получить природные пуриновые основания, как это видно из схемы (см. стр. 183).

При обработке трихлорпурина (XXXIV) аммиаком первым замещается галоид в положении 6 и образуется 6-амино-2,8-дихлорпурин (XXXVI), восстановление которого иодистоводородной кислотой или каталитически дает аденин (VI). При обработке (XXXIV) водной щелочью также первым гидролизуется атом хлора у С(6> и образуется 6-окси-2,8-дихлорпурин (XXXVII), который после аминирования и восстановления полученного амина (XXXVIII) дает гуанин (VII).

Сходным образом может быть получено большое количество самых различных производных пурина. При получении упомянутых выше (стр. 179) многочисленных синтетических антиметаболитов пуринового ряда использованы аналогичные схемы. Этим путем, в частности, могут быть получены и другие пуриновые основания, входящие в состав природных нуклеотидов (стр. 178).

ОН

Из известных в настоящее время полных синтезов пуринового ядра для химии нуклеотидов имеет значение лишь схема Траубе, принцип которой ясен из синтеза мочевой кислоты и ксантина:

Конденсацией циануксусного эфира или кислоты с мочевиной получают 2,6-диокси-4-аминопуримидин (XXXIX); эта стадия синтеза является новым примером приведенного ранее общего синтеза оксипири-мидинов. Нитрозированием (XXXIX) и восстановлением нитрозопроиз-водного (XL) действием гидросульфита получают 2,6-диокси-4,5-диа-минопиримидин (XLI). Эта стадия синтеза Траубе является ключевой и доступность получаемых по Траубе производных пурина опред

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового оборудования москва
применение ленты аспидистра
Полка ПН 0,3
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - 210-ACCE-103t в Москве и с доставкой по регионам.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)