химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

рает в этой реакции роль агликона, содержит несколько гидроксильных групп, то он должен быть соответствующим образом защищен. Обычно применяется метод Кенигса — Кнорра, наиболее обычный метод синтеза гликозидов, который, как известно, да1т только гликозиды с транс-расположением у Ср) — С(2>; кроме того в гом случае, когда группировка у CНа 1,2,3,4-гетраацетилглюкозу (XX), полученную ацетилированием 6-тритилглюкозы с последующим гидрогенолизом, действуют тетрааце-тилглюкозилбромидом (XXI) в присутствии карбоната серебра. Полученный таким образом октаацетат генциобиозы (XXII) омыляют действием метанольного раствора аммиака в генциобиозу (XXIII).

В отдельных случаях удается, заменяя карбонат серебра ртутными солями (обычно ацетат ртути в пиридине), получить в зависимости от количества катализатора а- или fi-гликозиды, как, например, при синтезе примверозы:

XXVI ОАс

При конденсации триацетилксилопиранозилбромида (XXIV) с 1,2,3,4,-тетраацетилглюкозой (XX) в присутствии избытка ацетата ртути получается дисахарид примвероза (XXV) с |3-гликозидной связью — углеводная часть многих природных гликозидов, например антрахино-новых. Если эту конденсацию вести, напротив, в присутствии малого количества ацетата ртути, то образуется эпимерный примверозе а-гли-козид — изопримвероза (XXVI).

Недавно была предложена модификация метода Кенигса — Кнорра, состоящая в том, что ацилгликозилгалогенидом действуют на натровое производное подходящим образом замещенного моносахарида, служащего вторым компонентом конденсации. Это натровое производное (алкого-лят) моносахарида получают при действии натрия в жидком аммиаке на моносахарид.

Дисахариды были получены также при раскрытии окисного кольца 1,2-ангидросахаров действием второго моносахарида. Наибольший интерес представляет так называемый ангидрид Бригля, или 3,4,6-триаце-тил-1,2-ангидроглюкоза (XXVII), так как он дает возможность получить а-глюкозиды. Ангидрид Бригля был совсем недавно использован Лемье для нового синтеза сахарозы, которую удалось получить таким способом с лучшим выходом, чем в первом синтезе Пикте:

АСО

ОАС

ЮН

ососсь

NH,

ОЕНЗОЛ

АСОСНЛ^О^.

ОАС

СН2ОАс

XXV) в

XXVIJ1

При обработке 2-трихлорацетил-3,4,6-ТРИАЦЕТ1ИЛГЛЮКОЗЫ (XXVIII) в бензольном растворе аммиаком образуется ангидросахар (XXVII). Взаимодействие последнего с 1,3,4,6-тетраацетатом фруктозы (XXVII) дает (с выходом 5% ) октаацетат сахарозы.

Ангидрид Бригля является уникальным реагентом, приводящим к а-гликозидам. Образование последних при «аномальном» разрыве эпоксидного кольца Лемье объясняет промежуточным образованием циклического иона оксония (XXIX),

который затем атакуется алкоксил-ионом с тыльной стороны, что и приводит к а-конфигурации у гликозидного центра. Следует отметить, что ангидрид Бригля и подобные ему соединения еще не нашли широкого синтетического использования.

Дисахариды могут быть получены и прямой дегидратацией моносахаридов или их ацетатов. При простом нагревании моносахарида в вакууме получается сложная смесь олигосахаридов, имеющих различное строение, поэтому этот метод не может считаться препаративным,, хотя процесс такого рода имеет некоторое техническое значение.

Более однозначные результаты дает дегидратация нагреванием с пяти-окисью фосфора в растворителе; этим способом был получен, например, апимер трегалозы, так называемая изотрг-глеза (XXX), имеющая р,(3-гликозидную связь.

ОАс

АСОН.С,

ОАс

Наконец, определенное значение имеет и ферментативный синтез дисахаридов. Ферментативный гидролиз дисахаридов является обратимой реакцией, и если смесь двух дисахаридов подвергать воздействию специфического фермента, образуется дмсахарид, причем, как и при гидролизе, реакция стереоспецифична. Этот метод не всегда удобен с препаративной точки зрения, так как для получения ощутимых количеств дисахарида нужно брать большой избыток исходных моносахаридов с тем, чтобы сдвинуть реакцию в сторону образования дисахарида.

Большой интерес представляет ферментативный синтез дисахаридов из I-фосфатов Сахаров. Эта реакция подобна синтезу дисахаридов в организме, где имеет место обратимая реакция.

дисахарид 4- H3P04 1-фосфат моносахарида -J- моносахарид.

При распаде дисахарида под действием фосфорной кислоты, так называемом фосфоролизе, образуется монофосфат одного из моносахаридов и свободный моносахарид. Если смесь фосфата моносахарида, которая может возникнуть в организме различными путями, и свободного моносахарида подвергать действию того же фермента, то происходит обратный фосфоролизу синтетический процесс и образуется дисахарид.

ЛИТЕРАТУРА

W. Н a s s i d, M.Doudoroff. Enzjmatic synthesis of sucrose and other disaccharides,

Adv. carbohydrate chemistry, 1950, 4, 29. J.Levi, C.Purves. The structure and configuration of sucrose. Adv. carbohydrate

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат моноколесо
кпс - 1м
купить матрас на раскладной диван
волонтеры в помощь больным детям

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)