химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ом глюкозы в положении 5, либо напротив, является пиранозой, связанной с другой частью молекулы четвертым гидроксилом. Для того, чтобы сделать выбор между этими двумя возможностями, метил-гептаметилмальтозид (V) осторожным частичным гидролизом переводят в гепта метил мальтоз у (X), а последнюю окисляют в оксикислоту (XI). После метилирования в (XI) единственного свободного гидроксила полученную кислоту

(XII) подвергают гидролизу, в результате которого вновь получается

2,3,4,6-тетраметилглюкоза (VI) из того остатка глюкозы, который

в мальтозе был связан через свой гликозидный гидроксил, и оксикислота

(XIII) из второго остатка глюкозы. Свободная гидроксильная группа

в (XIII) является как раз тем гидроксилом, через который первый

остаток глюкозы был связан со вторым остатком. Так как (XIII) легко

образует у-лактон (XIV), то ясно, что свободным в (XIII) была гидроксильная группа в положении 4. Из превращений (V) -* (X) (XIV)

следует, что в мальтозе вторая молекула глюкозы связана с

глюкозидной частью молекулы своим четвертым гидроксилом. Далее, поскольку из получения (VIII) следует, что во втором остатке глюкозы были

заняты гидроксилы 4 и 5, ясно, что гидроксил у С(5) участвовал в образовании окисного кольца, т. е. второй остаток глюкозы имел пиранозную

форму.

Таким образом, мальтоза является 4-глюкопиранозил-глюкопирано-злдом.

сн2осн3

сн3о

соон -осн3

соон

IX

хш

Применяя те же методы и тот же ход логических построений, можно определить строение и других дисахаридов.

Конфигурация гликозидного центра. Этот последний при установлении строения дисахаридов II типа вопрос решается примерно так же, как и для простейших гликозидов. Наиболее часто для этих целей используются стереохимическая избирательность действия ферментов, а также величина угла вращения дисахаридов и ее изменения при гидролизе.

Если дисахарид расщепляется ферментом, расщепляющим сс-глико-зиды (обычно для этой цели применяется мальтаза), то это позволяет отнести дисахарид к а-типу. Напротив, если дисахарид расщепляется эмульсином или другим ферментом, расщепляющим 0-гликозиды, то дисахарид содержит (И-гликозидную связь.

Далее, поскольку ос-гликозиды имеют более сильное вращение вправо, чем fi-гликозиды, то дисахариды II типа с а-конфигурацией гликозидного центра имеют обычно сильное правое вращение, тогда как те же соединения с реконфигурацией имеют меньшее правое вращение. Используя указанные особенности, легко определить, например, конфигурацию у целлобиозы и мальтозы — двух дисахаридов, различие которых состоит только в конфигурации гликозидного центра. Мальтоза имеет высокое правое вращение ([Труднее решать вопрос о конфигурации для гликозидов I типа, поскольку здесь необходимо установить конфигурации двух гликозидных связей, одновременно изменяющиеся при гидролизе. В отдельных случаях выбор легко сделать на основании знака и величины вращения. Так, например, трегалоза может быть без труда отнесена к а-а-типу на основании очень высокого правого вращения ([ос]о = + 197°), что мо-же-j быть только в том случае, когда обе гликозидные связи являются а-связями.

В более сложных случаях приходится прибегать к ферментативному гидролизу. Конфигурация для сахарозы, например, была установлена на основе следующих фактов. Сахароза гидролизуется мальтазой, причем вращение в результате мутаротации глюкозной части молекулы падает, следовательно, налицо а-глюкозид. Вместе с тем так называемая така-инвертаза, фермент, избирательно расщепляющий |3-фруктозиды, расщепляет сахарозу, которая, следовательно, содержит р-фруктозидную связь. Таким образом, сахароза является а-глюкозидом и |3-фрукто-зидом.

СИНТЕЗ ДИСАХАРИДОВ

Все известные синтезы дисахаридов, число которых очень невелико, можно разбить на две группы: 1) синтетические преобразования исходного дисахарида в нужный дисахарид, происходящие без разрыва гликозид-ной связи; 2) конденсация двух моносахаридов с образованием новой гликозидной связи.

В синтезах первого типа используются те же реакции, которые применяются и для перехода от одного моносахарида к другому: щелочная изомеризация, гликальный метод, деградация по Руффу, деградация по Волю и т. д.

Как примеры такого рода синтеза можно привести: 1) синтез лактуло-зы (XVI) из лактозы (XV) с использованием щелочной изомеризации (перегруппировка Лобри де Брюйна):

2) синтез 3-(р-глюколиранозидо) маннопиранозы (XVIII) из целлобиозы (XVII) гликальным методом:

Вторая группа синтезов дисахаридов основана на синтетических методах в полном смысле этого слова — на конденсации двух подходящих троизводных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой гликозид, то примененные здесь методы являются по существу методами щнтеза гликозидов, приспособленными для этой цели. Поскольку тот из моносахаридов, который иг

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где учат в москве на монтажник сантехнических систем?
моноколесо ips
рамка перевертыш для номера
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)