химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

олиз которого дает 2,3,4,6-тетраметилглюкозу (XXXIX). Это доказывает, что исходный глю-козиламин хотя бы частично состоит из циклической формы с пираноз-ным кольцом (XXXVI). Вместе с тем при обработке гликозиламина синильной кислотой образуется аминонитрил (XL), который может быть получен также и иным способом — непосредственно из моносахарида. Это доказывает наличие в исходном глкжозиламине открытой анильной формы (XXXVII).

Однако последнее, а именно, доказательство открытой формы гликозиламина, по некоторым данным недостаточно убедительно. Оказалось, что полные ацетаты альдегидных форм моносахаридов (СНО

? ососн,

CI-LCOO? ососн3 ?ососн,

CHZOCOCH3 XLI

>

кон

V,H'

? ососн3

?ососна ососн3 сн2ососнв

XL1I

Эти данные не согласуются с предположением о существовании соединений со структурой шиффовых оснований.

По своему поведению N-гликозиды напоминают обычные О-глико-зиды и резко отличаются от аминосахаров.

N-Гликозиды первичных аминов и аммиака, т. е. соединения, имеющие у азота хотя бы один водородный атом, отличаются большой склонностью к гидролизу в кислой среде.

Резким отличием N-гликозидов от О-гликозидов является их способность к мутаротации. Это свойство, очевидно, нельзя объяснить тауто-мерным переходом через открытую анильную форму, т. е. равновесием (XXXIV) ?± (XXXV), так как такая мутаротация характерна и для N-гликозидов вторичных аминов, которые не содержат атома водорода у азота и, следовательно, не способны существовать в виде анила. Для объяснения этого, пока недостаточно понятного явления, предложен следующий чисто гипотетический механизм:

I

сн 1

(СНОН)3 о

I I

сн }

HNR. I

сн(СНОН) О

1 I

сн J

II

СН

I

(СНОН),

I

СНОН

н

н

сн

(CHOHJ, о

J

CH2OH

СН,ОН

СН2ОН

сн,он

N-Гликозиды легко алкилируются и ацилируются, дают ацетальные производные (изопропилиденовые, бензилиденовые) и ведут себя сходно с обычными гликозидами. Для доказательства строения N-гликозидов важное значение имеет реакция окисления йодной кислотой. При окислении ШО4 N-гликозидов, содержащих группу NH2 или NHR, последняя ведет себя как гидроксильная группа, т. е. связь между гликозидным углеводным атомом и С атом ом разрывается.

Г

г

CHNHR-I

СНОНI—

СНОН

._(____

СНОН

сн

о

3HJ04

СНО

СНО

сиI

!

о

сн,он

СН2ОН

Если N-гликозиды содержат ацилированную аминогруппу NHCOR, то связь С(1)—С(2), насколько это известно, при действии Ш04 не затрагивается.

Г

CHN'HCOR I

снонf-

снопI

снон

I

сн

I

сн,он

о

н ю4

г

CHN'HCOR

I

сно сно

I

CH.OH

сн

о

Большой интерес представляет перегруппировка, происходящая с N-гликозидами ароматических и жирноароматических аминов, известная под именем перегруппировки Амадори. Амадори, открывший эту реакцию в 1925 г., наблюдал, что при нагревании N-тликозида (XLIII) образуется аминосахар, а именно, 1-аминокетоза (XLIV).

НО

?NHR ОН

?ОН

О

н*

ноCH2NHR СО

?ОНон

СН2ОН

Шн

CHiOH XLIV

Позднее было найдено, что значительно лучшие результаты получаются, если эту реакцию проводить в присутствии кислот. Перегруппировка Амадори сейчас используется для получения некоторых аминосахаров и их производных; так, одна из основных стадий синтеза рибофлавина (витамина В2) основана на перегруппировке Амадори.

Что касается механизма этой интересной реакции, то этот вопрос еще продолжает обсуждаться. В настоящее время чаще всего результат реакции объясняют следующим образом:

NHR

I

снснон

I

снон о I

снон

I

сн

сн,он

н

NH2R I

СН —

сноН I

снон о

I

снон

I

сн

сн,он

NHR NHR

11 1

сн СН II

|

снон 11

с—он

1 -н+ 1

снон >—

1 снон

1

снон

j снон 1

снон снон

1

1

СН2ОН сн2он

NHR I

СН,

I

с=о

I

снон

I

снон

I

снон

Некоторые свойства N-гликозидов будут рассмотрены также в связи с вопросом о строении и поведении нуклеотидов.

Выше совершенно не рассматривались другие типы моносахаридов, например углеводы, являющиеся одновременно дезокси- и аминосаха-рами. Последнее связано с тем, что этот новый тип соединений пока еще мало изучен, что не позволило выявить в их химическом поведении каких-либо свойств, принципиально отличающих их от аминосахаров с одной, и от дезоксисахаров — с другой стороны.

ЛИТЕРАТУРА

G. Е 11 i s, J. H о п е у m а п. Glycosylamines. Adv. carbohydrate chemistry, 1955, 10, 95. A. F о s t e r, M. S t а с e y. The chemistry of 2-aminosngars. Adv. carbohydrate chemistry, 1952, 7, 247.

J. H о d g e. The Amadorj rearrangment. Adv. carbohydrate chemistry, 1955, 10, 169. R. Kuhn. Ober biologische Bedeutung der Aminozucker, IV Inter, congr. biochemistry, 1958, 1, 67.

A.Foster, D. H

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка под плазму аренда
Фирма Ренессанс: чердачная лестница купить- быстро, качественно, недорого!
кресло 898
склад для домашних вешей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)