химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

дении последних. При обычной гли.козидации аминосахаров действием спирта в присутствии галоидоводородной кислоты гликозиды не получаются, и для их образования необходимо предварительно проаце-тилировать аминосахар, точнее, его аминогруппу.

В свою очередь гликозиды 2-аминосахаров со свободной аминогруппой отличаются необычайной стойкостью к гидролизу. Последнее связано, по всей вероятности, с тем, что образующаяся в кислой среде аммонийная группа NH34" отталкивает протон, атакующий гликозидную связь, затрудняя тем самым ее гидролитический разрыв.

N-ГЛИКОЗИДЫ

(ГЛИ КОЗ И Л АМИНЫ)

N-Гликозиды, т. е. соединения, имеющие непосредственную связь гликозидного углеродного атома с азотом, являются структурной единицей биологически важных природных полимеров. ЫТликозидная связь соединяет азотистое основание с углеводной частью в нуклеоти-цах — мономерных единицах нуклеиновых киюлот, что уже одно само по себе указывает на исключительное биологическое значение N-гликози-дов. Едва ли могут возникнуть сомнения в том, что в другом типе природных полимеров — в гликопротеидах, этим же путем осуществляется связь углеводной единицы с пептидной цепью.

N-Гликозиды легки получаются при замене гликозидного гидроксила или группировки, занимающей его место, на азотсодержащий радикал, и га этом отношении сущность реакции не отличается в принципе от синтеза обычных О-гликозидов.

Наиболее, простым методом получения N-гликозидов является обработка мтюсах&рида аммиаком или амином.

он

NR,

СН

снснон

I

снон

]

снон !

сн —

о

HNR,

снон

I

снон

I

снон

I

сн—

о

сн.он

CHjOH

Для -получения незамещенных у азота гликозиламинов лучше всего обрабатывать моносахарид газообразным аммиаком или жидким аммиаком под давлением. Реакцию с моносахаридом первичных и вторичных аминов ведут обычно в спиртовом растворе при комнатной температуре. Амины с низкой основностью не реагируют в этих условиях с моносахаридом; получение N-гликозидов такого типа проводят в присутствии кислот, что повышает электрофильность гликозидного углеродного атома.

НО

\

СНснон

I

снон о

I

снон

I

сн

I

сн2он

н—о: хсн

снон

н'

I

снон о

снон

I

сн—

сн,он

сн,он

сн—

I

снон

I

снон о

i

снон сн—

сн.он

Наиболее общим и часто применяемым методом синтеза N-гликозидов является взаимодействие ацилгликозилгалогенидов с аминами.

С)

I

снR2N

I

снснон

I

снон о

1

снон

сн

I

СН2ОН

HNR?

снон

t

снон о

снон

сн

CH2OH

Реакцию обычно проводят при комнатной температуре в укеусно-кис-лом растворе.

Очень важное видоизменение этого метода состоит во взаимодействии ацилгликозилгалогенидов с металлическими солями аминов. Этот метод нашел особенно широкое применение для синтеза N-гликозидов азотистых тетер оциклов, в особенности природных нуклеотидов (см. раздел «Нуклеозиды», стр. 203 и далее).

N-Гликозиды, получаемые этим методом, т. е. при взаимодействии аминов или их металлических солей с ацилгликозилгалогенидами, имеют обычно пиранозную структуру, поскольку ацилгликозилгалогениды, образуемые обычным способом, имеют пиранозное окисное кольцо. Для получения фуранозных производных, к которым, в частности, относятся и природные нуклеотиды, необходимо применять специальные методы, предусматривающие образование ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры.

Интересным методом получения N-гликозидов аммиака является взаимодействие ацилгликозилгалогенидов с азидом натрия, проводимое в мягких условиях, с последующим гидрогенолизом полученного азида в амин.

Сложным и далеко не во всех случаях решенным является вопрос об истинном строении гликозиламинов. Очевидно, по аналогии со строением самих моносахаридов для N-гликозидов аммиака и первичных аминов, т. е. таких, которые имеют у азота хотя бы один атом водорода, в растворах следует ожидать наличия таутомерного равновесия.

CH=NR

!

снон !

снон

I

снон

I

снон

/NHR

СН ч

I

СНОН

I

СНОН о

I

снон

I

сн '

СН2ОН XXXIV

I

сн2он

Естественно, что для N-гликозидов вторичных аминов форма (XXXIV) невозможна, и для них следует, очевидно, допустить существование только циклической формы (XXXV). Последняя, конечно, может иметь как пиранозную, так и фуранозную структуру, для каждой из которых возможно существование двух аномеров.

В действительности вопрос об истинном строении N-гликозида нужно решать отдельно в каждом индивидуальном случае, так как, по-видимому, в зависимости от структурных особенностей амина, а возможно и сахара, речь может идти об открытой (XXXIV) или циклической структуре (XXXV). В некоторых случаях таутомерное равновесие обычных форм

XXXV

можно считать почти окончательно доказанным. Так, например, для N-алкилглюкозидов оно явствует из следующих превращений:

НОСН—NR •ОН

?ОНон

RNH

wCH3J/Ag20

сн2он

XXX VII

НС NHR \ /

сн

?ОН

?он ?он

сн2он

XL

При метилировании глюкозиламина по Пурди образуется тетра-метильное производное (XXXVIII), кислый гудр

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы повышения квалификации на монтажника систем вентиляции
купить справки для гибдд
настеная полка для хранения колес
дк родина химки афиша на июнь 2017 цена билетов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)