химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ции аминосахаров у С(2) , так *как образуется смесь обоих аномеров, и однозначное решение вопроса посредством синтеза невозможно.

Другой метод синтеза 2-аминосахаров — действие аммиака на 2,3-ан-гидросахара — также не дает однозначного результата, однако позволяет решить вопрос о конфигурации. Этим методом была подтверждена конфигурация глюкозамина путем синтеза его метилированного производного, что может быть изображено схемой.

При взаимодействии метил-4,6-диметил-2,3-ангидроманнозида (XIX), конфигурация которого (известна, с аммиаком образуются два аминоса-хара (XX) и (XXI) в соответствии с двумя направлениями раскрытия а-окисного кольца. Один из этих Сахаров оказался 3-аминосахаром, второй — производным глюкозамина. Поскольку конфигурация а-окиси (XIX) иевестна, и раскрытие ее идет всегда атакой с тыльной стороны, то для 2-аминосахара возможна только конфигурация (XX), и, таким образом, он соответствует глюкозе; следовательно, природный аминоса-хар, идентичный с полученным синтетическим (XX), действительно имеет конфигурацию, соответствующую глюкозе, и является глюкозамином, а не маннозамином. Аналогичным образом была выяснена конфигурация другого важнейшего 2-аминосахара — галактозамина, полученного по схеме

МН2

Исходным веществом для синтеза послужила 1,6-ан гидрогалактоз а, или р-галактозан (XXII). После получения его 3,4-изопропилиденового производного (XXIII) и тдаилирования единственной свободной гидрок-сильной группы полученный тозилат (XXIV). при обработке щелочью дает 1,6: 2,3-диангидроталозу (XXV), которая и является центральным промежуточным веществом при синтезе.

При обработке (XXV) аммиаком, как и в предыдущем случае, а-окисное кольцо раскрывается в обоих возможных направлениях; образующееся ангидропроиззодное 2-аминосахара (XXVII) после обработки кислотой дает сам 2-аминосахар, идентичный природному галактозами-ну (XXVIII).

Поскольку конфигурация (XXV) у а-окисного кольца вытекает из конфигурации тоеилата (XXIV), то раскрытие этого кольца может дать 2-аминосахар, который должен иметь только конфигурацию (XXVII). Таким образом, природный сахар, идентичный с синтетическим веществом, имеет действительно конфигурацию, соответствующую галактозе, и является галактозамином.

Синтез аминосахаров другой структуры, например, 6-аминосахаров, проводится путем замещения тозильной группы или атома галоида на аминогруппу. Так из б-тозилатов или б-бромидов при действии аммиака получаются 6-аминосахара.

Однако в тех случаях, когда при осуществлении реакций замещения подобного рода в молекуле углевода имеются (незащищенные окситруп-лы, всегда необходимо считаться с возможностью замыкания окисного кольца и его раскрытия аммиаком, в результате чего может образоваться структурный изомер ожидаемого аминосахара. Как пример такого рода осложнения можно привести следующий синтез:

сььон

сн,он

При обработке аммиаком метил-2-хлор-2-дезоксиглюкозида (XXXI), полученного из глюкаля (XXIX) через дихлорид (XXX), происходит вначале замыкание кольца с образованием а-окиси (XXXII); затем это кольцо раскрывается аммиаком, причем вместо ожидаемого 2-аминоса-хара образуется З-амино-З-дезоксиальтроза (XXXIII).

Аминосахара проявляют большинство обычных свойств моносахаридов: так, они дают обычные альдегидные реакции и образуют характерные производные по альдегидной группе (оксимы, гидразоны и т. д.). Вместе с тем для аминосахаров характерна мутаротация, причем удается в ряде случаев выделить два аномерных аминосахара.

Спиртовые гидроксилы аминосахара также проявляют себя обычным образом и образуют простые и сложные эфиры, изопропилидено-вые и бензилиденовые производные и т. д.

Вместе с тем присутствие аминогруппы в молекуле сахара придает ей ряд особенностей. Аминосахара проявляют наиболее характерные свойства аминов. Они обладают выраженными основными свойствами, легко образуют ооли с 'Кислотами. Аминогруппа легко .подвергается ал-килированию в обычных условиях, причем образуются моно- или диал-киламиносахара, многие из которых в настоящее время найдены в природе. Одним из первых природных алкиламиносахаров был N-метил-глюкозамин, входящий в состав антибиотика стрептомицина и выделенный из него в результате гидролиза.

При ацилировании аминосахаров в обычных условиях получаются полные ацетаты: если последние подвергать гидролизу в щелочной среде, то омыляются только сложноэфирные группы и образуются N-MOHO-ацетильные производные.

СН2ОСОСНз О.

сн,он

Этим путем обычно тотовят Ы-асцильные .производные аминосахаров, которые затем могут использоваться для дальнейшего синтеза как соединения с защищенной и, следовательно, «выключенной» аминогруппой.

Аминосахара, обладающие первичной аминогруппой, как и обычные амины, реагируют с альдегидами, образуя шиффовы основания, которые могут также использоваться в качестве временной защиты аминогруппы, например, для получения О-ацетата аминосахара с сохранением свободной аминогруппы.

NH

Особенности аминосахаров проявляются в получении их гликозидов и в пове

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
00D4968
обучающие курсы по системе отопления в минске
гастроли в питере анатолия полотно
экипировка для волейболистов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)