химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

троения наиболее важного из амино-сахаров — глюкозамина (2-амино-2-дезоксиглюкозы), который в виде полисахарида хитина составляет основу наружного покрытия раков, крабов, майских жуков и т. д.

Глюкозамин дает нормальные реакции «а альдегидную группу (восстановление ок'исной соли 'меди, окисление бромной водой в соответствующую кислоту и др.) и образует с фенилшдразяном озазон, получаемый также из глюкозы или маннозы. Из этих фактов следует, что глю-козамин является гексозой, содержащей вместо гидроксила аминогруппу в положении 2. Размер окисного кольца в глюкоза(мине был установлен на основании следующего ряда реакций:

СН2ОН СНОП CH.OH

сн,он СН2ОСН3

Глкжозамин (I) переводился в гликозид (II), в котором при обработке йодистым метилом метилировалась аминогруппа и получалось диме-тиламинопроизводное (III). Последнее при обработке гидроокисью бария .переходило в метилглюкозид (IV), который затем метилировался по Хеуорзсу в (V). Окислачием его обычными методами было показано, что он является пиранозидом. Поскольку ни на одной из предыдущих стадий, в том числе и при переходе от диметиламинопроизводного (Ш) к (IV), не могло произойти изомеризации кольца, так как во всех случаях была нейтральная или щелочная среда, то, очевидно, и исходному гли-коэиду глюкозамина соответствовала пиранозидная структура

Аналогичным путем было установлено строение ih другого важнейшего аминосахара — галактозамина, широко распространенного в виде сульфаминопроизводного в полисахариде, выделенном из хрящей Га-лактозамин тоже давал реакцию на альдегидную группу и образовывал озазон, получаемый также из галактозы или талозы Размер кольца определялся так же, как у глюкозамина

Все эти реакции, однако, не помогали выяснению вопроса о конфигурации углеродного атома, связанного с аминогруппой

Этот вопрос представлялся наиболее трудным, так как прямая замена аминогруппы на гидроксил (например, при обработке азотистой кислотой) может идти как с обращением, так и с сохранением конфигурации ih сопровождаться образованием ангидросахара Так, например, бензилиденовое производное глюкозамина дает при такой замене производное маннозы напротив, упомянутый выше метилглнкозид N, N-диме-тилглюковамина (III) при обработке едким баритом дает производное глюкозы. Вследствие этого для доказательства конфигурации у С<2 можио использовать только прием, который не связан с какой-либо обменной реакцией у этого атома

Конфигурация глюкозамина совершенно однозначно была доказана следующим способом

ноСНОNH2

•он -он

СН2ОН VI

rsh

ноCH(SR),NH,

ОН ?ОН

СН2ОН VII

CH(SR)? •NHAc

Ас2° АсО —

ОАс ОАс СН2ОАс VIII

ОН'

ноCH'SR^ NHAc

ОН ОН

СН2ОН IX

Ni

НОСН3 NHAc

•ОН •ОН

снгон

X

РЬ(ОАс)4

сн3

—j-NHAc СООН

XI

СООН H2N—(-СН9

>II

Глкжозамин (VI) переводился обычным методом в меркапталь (VII), последний ацетилировался уксусным ангидридом, ч полученный пента-ацетат меркапталя (VIII) при обработке щелочью подвергался гидролизу, причем омылялись только сложноэфирные хруппировки, в результате чего образовывалось N-ацетильное производное меркапталя (IX) Последнее при обработке скелетным никелем переходило в N-ацетил-аминополиол (X) Заключительной стадией всей схемы доказательства являлось окисление тетраацетатом свинца, которое разрушало молекулу, сохраняя лишь один асимметрический центр у С (2) Полученный при этом N-ацетилаланин (XI) после гидролиза дал' -аланин Поскольку ни на одной из стадий этого превращения не могло произойти обращения конфигурации, то конфигурация полученного аланина соответствовала

конфигурации С(2> у исходного глюкозамина, и, следовательно, конфигурация последнего соответствовала конфигурации глюкозы. Это заключение было подтверждено при синтезе глюкозамина; конфигурация га-лактозамина была выяснена только синтезом этого соединения (см. ниже).

Простейший синтез 2-аминосахаров представляет собою сочетание синтеза Килиани и циангидринного синтеза а-аминокиелот. Синтез глюкозамина был осуществлен по следующей схеме:

СНО

СН = .\Н

CN

сн-NH,

соСН—NH,

НО

ОН ? ОН

сн2он

XIII

но

?он •он

СН20Н XIV

HCN

но

?он

он

сн.он

XV

но

он

?Н2ОН XVI

о

J

Na/Hg

*но

сно

•NH2

H2N

но ?

сно

он он

сн2он

XV))он -он сн2он

XVIII

При действии аммиака 'на арабинозу (XIII) получается л л ьд и мин (XIV), одна из таутомерных форм арабинозиламина; последний действием синильной кислоты переводится в аминонитрмл (XV), который омы-ляется, а .полученный аминолактон (XVI) при восстановлении амальгам-мой натрия дает 2-аминосахар (XVII). Как и при синтезе Килиани, на стадии циангидринового синтеза образуется два диастереомерных ами-нонитрила (XV), в результате чего в конечном счете получается смесь глюкозамина (XVII) и маннозамина (XVIII). Это обстоятельство является главным недостатком метода, так как разделение диастереомеров на одной из стадий представляется достаточно затруднительным. Кроме того, этот метод синтеза не .пригоден для решения сложного вопроса о конфигура

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
наклейка рекаро
ортопедическое основание 80х160
CW0001845

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)