химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

лучающееся из 4,6-бензилиденметилглюкозида (VIII) через дитозилат (IX), который при обработке щелочью дает (X). Дальнейшее тозилирование окиси в особых условиях приводит к снятию бензилиденовой за'щиты и получению тозилированной окиси (XI); при восстановлении (XI) алюмогидридом лития разрывается окисное кольцо и гидрогенизуется тозильная группа у С(б) , в результате чего образуется тозилат дидезоксисахара (XII). Метилирование единственного свободного гидроксила в (XII) и

оснл

XIII

TSENF—^^CH, НО>) F 3Cf%

ОСН3 XIV

заключительное отщепление тозильной группы в метилированном производном (XIII) дает метнлгликозид цимарозы (XIV).

Сонпнительно недавно Фишером и Саудспом был предложен новый,

„чисто синтетический путь получении 2-дезоксисахаров, который на примере синтеза 2-делоксиглюкозы может быть представлен схемой.

СНО

тгыо&

СНОН

CH2N02

СНОАС

CHNOJ

II

СН

но?он 3 >

он

СН2ОН

XV

ноон

*он

СН2ОН XVI

АсО

•ОАс -ОАс

СНШАс XVI!

МАН003

АсО?ОАС ОАс

СН2ОАс

XVII

H2/Pg

АСОСНЫОз I

сн2

АсОCH=N I

снг

о

ОКа

H2SO4

ОН

СНО

I

ОАсОАС

СНГОАС XIX

ОАс -ОАс СН2ОАс

ЮСOH

•он

CHJOH XXI

Как видно, здесь используется тот же прием, что и при наращиванад цепи в.моносахаридах по .Фишеру— Саудену, описанный ранее (стр. 22),.

Конденсацией низшего сахара, в данном случае арабинозы (XV), с ни-трометаном получается нитроспирт (XVI), который после ацетилирования и обработки ацетата (XVII) бикарбонатом натрия дает непредельное нитросоединение (XVIII). Гидрирование (XVIII) над палладием насыщает двойную связь, «е затрагивая нитрогруппы, и полученное насыщенное нитропроизводное (XIX) в виде натриевой соли (XX) подвергается обработке серной кислотой. В результате происходящего распада по Нефу образуется альдегидная группа и получается дезоксисахар (XXI).

Как видно из приведенного материала, все методы синтеза дезоксисахаров имеют серьезные ограничения, не позволяющие использовать их для синтеза дезоксисахара любой заданной структуры. Для развития такого метода необходимо иметь реакцию, позволяющую в подходящих условиях заменять на водород любую гидроксильную группу моносахарида. Однако до сих пор подобные методы отсутствуют.

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДЕЗОКСИСАХАРОВ

Строение дезоксисахаров устанавливается обычными методами, применяемыми в структурной химии углеводов. Для выяснения строения и частично конфигурации дезоксисахаров может быть привлечен метод Хеуорзса — метилирование с последующим окислением. Так, например, строение 2-дезоксиглюкозы становится ясным из такой последовательности реакций:

оси,

ОСИ,

НС

СНО

1

СН,

он он

сн2он

но

снсн,

он

сн2он

XXII

о

сняоСНсн2

?осн.

сн2осн3

XXIII

о

HNO3

сн,о

соон I

сн,-осна соон

XXIV

Метил-2-дезоксиглюкозид (XXII) после метилирования и окисления метального производного (XXIII) азотной кислотой дает а,р-диметокси-глутаровую кислоту (XXIV), что доказывает местоположение «дезокси-звена» и структуру дезоксисахара. Конфигурация Полученной диметок-сиглутаровой кислоты определяет и конфигурацию исходного дезоксисахара.

Многие вопросы строения дезоксисахаров можно решить, исходя из данных окисления йодной кислотой. Как уже указывалось выше, образование при этом малондиальдегида и ацетальдегида может служить качественным указанием на присутствие дезоксисахара. С помощью окисления йодной кислотой можно определить величину окисного кольца. Таким образом, для решения вопроса о строении дезоксисахаров метод используется так же, как для решения вопроса о строении обычных моносахаридов. В качестве важного примера использования этого метода можно привести определение размеров окисного кольца в производных 2-дезоксирибозы, которое в настоящее время широко применяется в химии нуклеотдиов. Ясно, что гликозид с пиранозным кольцом— метил-2-дезоксцрибопиранозид ((XXV)—поглотит один моль йодной кислоты, не образуя при этом ни муравьиной кислоты, ни формальдегида, а фуранозное производное — метил-2-дезоксирибофурано-зид (XXVI) — вовсе не будет окисляться йодной кислотой.

ню4

носн

'СН,

Ч.Ю4

не окясляется

°Н XXVI

В основных чертах химическое поведение дезоксисахаров не отличается от поведения обычных углеводов. Так, они образуют, хотя иногда и с большим трудом, обычные производные по карбонильной группе (гидразоны, оксимы, ацетали) и гидроксильным группам (простые и сложные эфиры, изопропилиденовые, бензилиденовые производные и т. д.). Однако в поведении дезоксисахаров, и особенно наиболее важных 2-дезоксисахаров, можно отметить и существенные особенности. Наиболее важны и интересны характерные отличия в поведении глико-зидных производных 2-дезоксисахаров. При обработке дезоксисахара спиртом в присутствии галоидоводородной кислоты образуется, ^чк обычно, разновесная смесь аномерных гликозидов. Например,

Однако, в отличие от обычных моносахаридов, гликозидация здесь происходит крайне легко. Так, образование метилгликозида 2-дезокси-глюкозы заканчивается в течение 15

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить подсолнухи большие
Фирма Ренессанс: фото лестниц - надежно и доступно!
кресло клио
хранение вещейв москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)