химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

место крайней пер-вичноспиртовой группы занимает метильная группа. Важное значение имеют также дидезоксисахара, у которых отсутствуют две гидроксильные группы; особенно интересны 2,6-дидезоксигексозы, которые входят в состав сердечных гликозидов. Ниже приводятся формулы, нескольких наиболее часто встречающихся дезоксисахаров.

СНО I

сн2

?он — он сн2он

2 -Дезокси ? D-рибоза

СНО

ОН ОН

поноси,

i - Рамноза

сно он

сно он

сно I

сн,о-но

он

он

СН2 ОСНа Он

сн.

он

СИ,

СН,

D-Фукоза Дигитоксоза Дигиталоза Цимароза

МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДЕЗОКСИСАХАРОВ

Методы синтеза дезоксисахаров различаются в зависимости от того, о каком типе дезоксисахаров идет речь.

6-Дезоксигексозы (метилпентозы) или 5-дезоксипентозы, получают в настоящее время единственным методом — через 6- (или соответственно 5-) тозильные производные моносахаридов. Для этого последние; либо непосредственно восстанавливают алюмогидридом лития, либо переводят действием йодистого натрия в соответствующие иодиды,' которые затем подвергают каталитическому восстановлению. В качестве примера можно привести синтез, 6-дезоксиглюкозы.

НО

?ОСН3 ?ОН

он

о

NAJ

*HQОСН3

?он -он

CH,J

о

H2/NI

НО?OCH3 ?он

?он

о

CH2OTs

LIAIH4

сн.

Исходные тозилаты, как указывалось (стр. 73), могут быть получены либо тозилированием должным образом защищенного моноса--харида, либо непосредственным тозилированием свободного сахара в определенных условиях, обеспечивающих тозилирование только первичной гидроксильной группы.

Как уже рассматривалось ранее (стр. 74), тозилаты вторичных: спиртов не способны к обмену тозильной группы на атом иода, а при восстановлении дают только гидроксильные производные, поэтому то-зилатный метод не пригоден для синтеза дезоксисахаров другого типа, например, для получения 2-дезоксисахаровСинтез 2-дезоксисахаров, который несколько более трудоемок, может проводиться различными методами, из которых три имеют наибольшее значение: синтез через гликали, синтез через та-ангидросахара и метод Фишера — Саудена.

сН3ОН/ НС(

Синтез через гликали на примере синтеза 2-дезоксиглюкозы может быть изображен следующей схемой:

IV

При обработке ацетилгликозилбромида (I) цинком и уксусной кислотой образуется непредельное соединение (II), которое называется гликалем (соответственно глюкаль, галакталь, арабиналь и т. д.). Последний при гидратации в присутствии серной кислоты дает 2-дезокси-сахар, а при обработке спиртовым раствором хлористого водорода — гликозид соответствующего 2-дезоксисахара. Этот метод является наиболее удобным и часто применимым, но, естественно, годится только для синтеза 2-дезоксисахаров.

Универсальный, хотя и достаточно сложный метод синтеза дезоксисахаров основан на использовании реакции раскрытия окисного кольца в а-ангидросахарах. Идея этого метода, разработанного Рейхштей-ном, видна из следующей схемы:

—СН-СН ш — СН2—CHRSNA * | ! ? 1СН-СН <^ SR ОН ОН

N}/ —сн—сн— NI —сн—ев,OH SR ОН

Наиболее слабым местом этого синтеза является возможность неоднозначного раскрытия офисного кольца, что должно далее привести к смеси двух дезоксисахаров, разделение которых очень сложно. Указывается, что во многих случаях <а-окись раскрывается однозначно, однако это положение нельзя считать твердо установленной закономерностью, и полученный результат в каждом случае нуждается в серьезной и трудоемкой проверке.

Однако, если исходная а-окись доступна, этот метод синтеза является достаточно удобным. Примером его применения является синтез 2-дезоксиаллозы.

Бензилиденовое производное 2,3-ангидро-а-метил-о-аллозида (V) при взаимодействии с меркаптаном дает тиосахар (VI), имеющий у С(3)—С(6) конфигурацию аллозы (альтрозы). При жестком гидрировании (VI) одновременно 'Происходят гидрогенолиз связи сера-углерод у С (2) , в результате чего образуется дезоксизвено, и гидрогенолиз бен-зилиденовой группировки у С (4) —С (6). После кислого гидролиза образуется свободный дезоксисахар (VII). Нужно отметить, однако, что обычно исходная а-окись гораздо менее доступна, чем в указанном выше примере, что сильно затрудняет практическое использование этого метода.

Позднее Принс модифицировал этот метод синтеза дезоксисахаров, применив вместо раскрытия окисного кольца меркаптаном восстановление окиси алюмогидридом лития, что дает возможность получить дезоксисахар непосредственно из окиси. Хотя этот вариант синтеза делает его более удобным, однако он не устраняет главного недостатка— неоднозначного раскрытия окисного кольца и образования смеси двух дезоксисахаров.

сн

Сн—сн,— I

ОН

о

сн

сн2—СН—

I

он

Для синтеза более сложных дезоксисахаров, таких, как дидезокси-сахара, входящие в состав сердечных гликозидов, обычно используют комбинацию обоих приведенных выше методов. В качестве типичного примера можно привести синтез цимарозы (см. стр. 120).

Исходным веществом для синтеза цимарозы является также бензилиденовое производное 2,3-ангидрометилаллозида (X), по

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клапона квп призводители
pixel plus hd
шкафы для хранения для персонала деревянные
Seiko QXA144B

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)