химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

д которых во многом еще не ясен. Тем не менее некоторые из этих реакций в настоящее время для моносахаридов достаточно хорошо разработаны и используются в синтетической химии.

Известные превращения углеводов под действием оснований могут быть разделены на три типа: 1) эпимеризация; 2) распад; 3) дисму-тация.

Эпимеризация моносахаридов происходит под действием разбавленных щелочей при комнатной температуре. Это превращение было открыто в 1895 г. Лобри де Брюином и Ван Экенштейном и в настоящее время подробно исследовано. Вместо едких щелочей часто применяют гидрат окиси кальция, гидрат окиси свинца, а также некоторые органические основания, например пиридин. Результат реакции сводится к эпимеризации моносахарида у второго углеродного атома, причем одновременно с этим может происходить и изомеризация аль-дозы в кетозу или наоборот. Другими словами, образуется равновесная

смесь двух эпимерных у С <2> альдоз и кетозы, примером чего является равновесная смесь, которая может быть получена при действии щелочей на глюкозу, маннозу или фруктозу.

НО

СНО

он

он он

СН2ОН

НО

сн^он с=о

он он

снаон

но но

сно

он

?он

СН2ОН

В такой равновесной смеси содержится 63% глюкозы, 31% фруктозы и 2,5% маннозы, однако на положении равновесия определенным образом сказывается природа основания. Механизм этого превращения связывают в настоящее время с предварительной енолизацией моносахарида и изображают схемой

сно

сно

ОН

снон

II

с-он

но ноно

HO-j

сн2он I

со

ноВ пользу такой схемы говорит результат воздействия щелочи на 2-метоксиглюкозу, которое приводит к образованию 2-метоксиманнозы в согласии со схемой, но совершенно не дает фруктозы.

НОСНООСН3

ноСНОН

II

с-осн3 сн3о носно

он он

СНЛЭН

он он

сн2онон -он

СН2ОН

Естественно, что в соответствии с предложенным механизмом реакции Лобри де Брюина следовало бы ожидать эпимеризации не только С(2), но и у более удаленных от карбонильной группы атомов.

НО

сноон

он он

но

снон

II

с-он

?он он

СН2ОН

I

с-он II

с-он

он он

сн,он

он

с-он

II

С-ОН и т. д

он

СН2ОН

СН2ОН

сн2он

сн2он

сноон -он -он -он

СН2ОН

он

соон -он

ноСН2ОН

со

он он

сн2он

сн2он

сн2он

Действительно, подробные исследования показали, что в реакционной смеси в небольших количествах удается обнаружить такие продукты более глубокой эпимеризации исходного моносахарида.

В настоящее время эта реакция используется в препаративной практике для синтеза некоторых моносахаридов и их производных эпимери-зацией у С(2) . Наиболее удобный вариант метода состоит в эпимеризации альдоновых кислот в присутствии пиридина или хинолина.

носно -он

он он

сн2он

носоон -он

он он

СНпОН

но-ноСООН

?он ?он

сн,он

но-но

сно

он он

CH.OH

Несмотря на лишние стадии, этот путь удобнее, так как эпимеризация кислот идет более гладко, а разделение полученной смеси эпиме-ров достигается легче.

Распад моносахаридов происходит в более жестких условиях — под действием концентрированных щелочей, обычно при нагревании. Этот распад идет по типу реакции обратной альдольной конденсации.

СН.ОН I ' СО I

СНОН

СНОН

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

Реакция это обратима, так как можно осуществить синтез гексозы из смеси глицеринового альдегида и диоксиацетона, которые в присутствии щелочи также находятся в равновесии друг с другом. Молекула моносахарида под действием концентрированной щелочи может распадаться аналогичным образом и по другой схеме, образуя, например, формальдегид4-пентозу, или гликолевый альдегид + тетрозу и т. д. Словом, молекула моносахарида может в этих условиях испытывать разрыв любой из своих углерод-углеродных связей. Точно так же моносахариды могут быть получены при любом сочетании исходных окси-карбонильных соединений. Крайним случаем такого синтеза является известная реакция Бутлерова — синтез смеси гексоз из простейшего карбонильного соединения — формальдегида — в присутствии гидроокиси кальция.

В обычных условиях реакция проходит по различным возможным направлениям и дает сложную и весьма трудно разделимую смесь продуктов распада, поэтому она не имеет препаративной ценности. Однако она весьма интересна тем, что представляет собой чисто химическую модель процесса, происходящего при гликолизе моносахаридов в животном организме.

Д исмутация моносахаридов происходит при длительном воздействии концентрированных щелочей. В результате реакции образуются так называемые сахариновые кислоты. Так, например, из глюкозы или фруктозы в этих условиях образуется смесь сахариновой и изо-сахариновой кислот

НО

сно он

он он

или

но

сн2он со

он он

?сн-I

он

/СН3

с—он хсоон

сн2он

носн,сн—сн,с — он

сн2он

сн2он

он

соон

и галактозы — метасахариновая кислота:

он он

носн,

он

он

сно

носн2сн-сн-сн2—сн-соон он он он

Строение сахариновых кислот было доказано обычными методами, когда помимо функционального анализа решающее значение для определения углеродного скелета

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фбс 12 5 6т
купить защитные щитки на голень в краснодаре
авто с водителем в аренду
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)