химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

что эта закономерность имеет более или менее общий характер. Вместе с тем ясно, что эта закономерность является пока чисто качественной, поскольку и сами конформационные представления пока не носят количественного характера.

Кроме того, независимо от конфигурации и конформаций самого моносахарида, устойчивость гликозида к гидролизу определяется тем, связан ли агликон экваториальной или аксиальной связью.

Очевидно, что во всех случаях гликозидная связь может занять более выгодное экваториальное положение, если моносахарид примет нужную для этого конформацию (за счет конверсии С1 г± 1С). Однако это может повлечь за собою невыгодное аксиальное положение других заместителей, особенно (в случае гексопираноз) СН2ОН-группы. Поэтому в конечном счете гликозид существует в такой конформацион-ной форме, которая выгодна с учетом всех факторов неустойчивости.. Опыт показал, что для гексопиранозидов решающим является положение СН2ОН группы и гликозидной связи, причем оказалось, что система, где налицо имеется конверсия типа

0R3, СН2ОНА ^ ORA, СН2ОНЭ,

выгоднее, и, следовательно, соответствующий гликозид устойчивее, чем? система, для которой характерна конверсия

ORA, СН4ОНА ^ OR9, СН2ОНЭ

Другими словами, конфигурация, при которой в одной из креслооо-разных конформаций (С1 или 1С) и группа СН2ОН, и агликон OR занимают аксиальные положения, энергетически менее выгодна и соответствующий гликозид менее устойчив.

Очевидно, дальнейшее развитие конформационных представлений в приложении к сахарам даст возможность выяснить новые закономерности, хотя бы полуколичественного характера.

Как уже упоминалось выше, гликозиды, как правило, устойчивы в щелочной среде. Однако известны гликозиды,. которые лабильны в этих условиях и испытывают гидролитический распад. К гликозидам этого типа относятся гликозиды фенолов (XXXIV) и енолов, например, гликозиды типа (XXXV), а также гликозиды спиртов, содержащих в ^-положении сильные электроотрицательные группировки (—NO2, COR и т. п.), например, (XXXVI) и (XXXVII).

сн,он

СН2ОН

. /\ Оч^ОСН2СН2СО{*

он

XXXVI

сн.он

Ov OCH2CH2N02

ОН XXXVII

Наиболее распространенным и важным типом лабильных к щелочам гликозидов являются гликозиды фенолов, многие из которых широко распространены в природе. Обработка гликозидов фенолов щелочью часто приводит не к получению самих моносахаридов, а к образованию ангидросахаров, т. е. производных моносахаридов, имеющих второе окисное кольцо и являющихся по существу внутренними гликози-дами.

В качестве примера получения этим путем ангидросахаров можно привести образование наиболее известного ангидросахара—1,6-ангидро-P-D-гликозы, или так называемого левоглюкозана (назван так по левому вращению).

Более подробные исследования механизма этого интересного превращения показали, что левоглюкозан не образуется непосредственно из ?фенилглюкозида, а реакция проходит через промежуточное образование 1,2-ангидроглюкозы, окисное кольцо которой затем испытывает внутримолекулярное раскрытие с образованием 1,6-окиси.

В пользу этого механизма говорит в числе других тот факт, что 1,6-ангидропроизводное не образуется в том случае, когда гидроксильная группа у С<2) в фенилглюкозиде метилирована, что препятствует образованию промежуточного 1,2-ангидросахара.

1,6-ангидросахара могут быть получены также, и обычно получаются, жестким пиролизом моносахаридов и называются по имени исходного углевода с приставкой «лево» — по аналогии с левоглюкоза-ном, например, левоманнозан и т. д.

Из особых случаев лабильности гликозидной связи следует упомянуть способность гликозидов бензилового спирта к расщеплению прш гидрировании.

Гидрогенолиз бензильного радикала является частным случаем широко известного процесса отщепления бензильных групп при гидриро-» вании. В синтетической химии углеводов он находит применение для; временной защиты гликозидного гидрокеила, которую затем нужно; снять в строго нейтральных условиях.

Природные гликозиды

При рассмотрении химии гликозидов целесообразно привести в-кратком виде общие сведения о природных гликозидах — важном типе-природных углеводсодержащих веществ. Гликозиды особенно широко распространены в растительном мире, где, как уже упоминалось, подавляющее большинство пигментов, физиологически активных веществ и т. д. содержится в виде гликозидов. Физиологическая роль гликозидов в жизни растения недостаточно ясна. С одной стороны, они могут являться продуктами детокснкации, которые образуются как конечные продукты при обезвреживании некоторых токсинов, попадающих в растительный организм или вырабатывающихся в нем. С другой стороны, некоторые гликозиды играют, очевидно, роль депо углеводов, и в случае необходимости при распаде отдают необходимый для поддержания нормальной жизнедеятельности растения свободный углевод. Однако едва ли этим ограничивается роль гликозидов и, вероятно, многое еще предстоит выяснить.

В животном организме многие гликозиды выделяются как продукты детокснкации различных ядов, попадающих тем или

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Машинка каталка Big Bobby Car Classic
костюмы wrestling team
Стол Журнальный Полигон Рекорд-2М
отзывы сколько стоит любовь цирк чудес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)