химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

реакцией простейших гликозидов с требуемым агликоиом. Такая реакция носит название перегликозидации или трансгликозидации. Ее можно осуществить, обрабатывая простейший гликозид соответствующим гидроксиль-ным производным в присутствии сухого хлористого водорода

СНзОН (/он" \~ОСНз ОН

ROH

на

сн,он

При проведении этой реакции с фуранозидами она сопровождается изомеризацией кольца и переходом фуранозида в более устойчивый пиранозид.

он

ROH

НС1

сн2он

4. Ферментативный синтез. Специфические ферменты, содержащиеся обычно в растениях, являются катализаторами обратимой реакции

углевод + ROH гликозид,

и могут .применяться как для гидролитического распада гликозидов,. так и для их синтеза. Для этого углевод вместе с соответствующим гидроксилсодержащим соединением подвергают воздействию фермента. Важным преимуществом ферментативного синтеза является его строгал стереоспецифичность. Так, например, эмульсин — фермент горького миндаля— дает всегда (3-гликозиды, дрожжевая гликозидаза—только а-гликозиды. Ферментативный метод позволяет весьма просто решить очень сложный в препаративном отношении вопрос о стереохимическои направленности реакции образования гликозидов. Недостатком ферментативного метода является высокая термолабильность ферментов, чем вызывается необходимость проведения работы в строго определенных, условиях.

Установление строения гликозидов

При установлении строения гликозида в том случае, если строение-исходного моносахарида известно, необходимо решить вопрос о размере окисного кольца и о конфигурации гликозидного центра.

Размер окисного кольца устанавливается методом метилирования и; окислением йодной кислотой, которые подробно описаны при рассмотрении вопроса о строении углеводов.

Сущность этого метода (метод Хеуорзса) ясна из приведенной схемьв метилирования глюкопиранозида и глюкофураиозида

(CH30)2S02 NAOH

СН.ОСН

ен3осн2

Н'

о-шсн

ОСН,

ноосч оснч /Соон;

QCHj

Установление строения продуктов окисления метилированных гликозидов дает возможность во всех случаях совершенно строго различать пиранозидную и фуранозидную структуру гликозида.

Более простым, хотя и не всегда строгим по получаемым результатам,, является окисление периодатом; принципы этого метода рассмотрены выше (стр. 35—37).

Окисление пиранозидов гексоз и пентоз проходит без каких-либо» осложнений, идет с поглощением двух молей HJ04 и освобождением-одного моля муравьиной кислоты и не сопровождается выделением формальдегида.

НО

ОСН3 ОН

о

2Н.10/,

?осн.

СНО

о

+ нсоон

он

сно

сн.он

сн2он

ОСНз

он

но•он

сн,

о

2Ш04

• ОСН3

сно

сно I

сн,0

+ НСООН:

Также без осложнений происходит окисление пентофуранозидов, идущее с поглощением одного моля Ш04 и без выделения муравьиной кислоты и формальдегида.

1HJ04ОСН3 СНО

СНО

о

СН2ОН

Напротив, окисление гекоофуранозидов происходит гораздо сложнее^, поскольку первоначальный продукт окисления, содержащий группировку малондиальдегида, может подвергаться дальнейшему окислению. Последнее приводит в конечном счете к поглощению 6 -молей HJO4 № полному .распаду углевода с выделением спирта — агликона, четырех-молей муравьиной кислоты, одного моля углекислоты и одного МОЛФ формальдегида (см. стр. 90).

Таким образом, зная структуру исходного углевода, по результатам-окисления периодатом легко различить фуранозиды и ииранозиды.

Вместо йодной кислоты в качестве окислителя можно применять тетраацетат свинца, также разрывающий углерод-углеродную связь в а-гликольной группировке. Хотя окисление тетраацетатом свинца

RO

сн2он

?ОСН,

СНО

сно

сно

+

сн.о

о

1HJ04

но•OCR

сно

сно

СНО

О ЗШ04

>_

СН3ОН +

4НСООН

?+?

СО,

:проходит в более жестких условиях и с этой точки зрения менее удобно, ?однако при проведении полуколичественных .кинетических измерений в результате окисления тетраацетатом свинца удается иногда различить цис- и транс-гликольные группировки, так как последние окисляются медленнее. Это обстоятельство может способствовать выяснению конфигурации углевода.

Вывод о конфигурации гликозидного центра, т. е. отнесение гликози-да к а- ЦШЦ р-ряду, может быть сделан на основании измерения угла

вращения гликозида, поскольку для D-ряда а-гликозид имеет всегда большее правое (или меньшее левое) вращение, чем р-гликозид. Для L-ряда справедлива обратная закономерность, т. е. р-аномеры имеют более сильное правое (или меньшее левое) вращение, чем а-ано-меры.

Для более строгого определения конфигурации гликозидного центра можно воспользоваться окислением гликозида периоданом по Хэдсону — Джексону с последующим определением угла вращения образовавшегося в результате окисления диальдегида или полученной из него двухосновной кислоты, как это подробно описано ранее при выяснении стереохимии углеводов стр. 40). Если известно, к какому ряду, D-или L-, относится исходный углевод, то по величине вращения полученной при окислении двухосновной кислоты (стр. 40) легко отличить

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магнитная личинка замка для межкомнатной двери
батарея для моноколеса 60 v 2.2 ah
http://taxiru.ru/faq/fonar-dlya-taxi/
домашний кинотеатр 7 1 встраиваемые колонки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)