химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

разобрано ниже, из двух изомерных гликозидов пиранозиды более устойчивы, но образуются медленнее; напротив, фуранозиды образуются значительно быстрее, но менее устойчивы. Если учитывать это обстоятельство, можно, подобрав соответствующим образом условия реакции, добиться получения пиранозидов или фуранозидов. Так, если проводить реакцию, применяя более концентрированный раствор хлористого водорода (4%-ный) и повышенную температуру (70э), то образуется пиранозид; напротив, при проведении реакции при комнатной температуре в 0,7%-ном растворе хлористого водорода образуется преимущественно фуранозид.

Практически метод Фишера применяется только для получения простейших пиранозидов, причем большинство моносахаридов преимущественно дают более устойчивые ^-изомеры, имеющие тяжелый радикал агликона в экваториальном положении.

2. Метод Кенигса—Кнорра в силу универсальности и однозначности получаемых результатов является наиболее важным и часто используемым методом получения гликозидов. Он состоит во

Из ацилгликозилгалогенидов используются чаще всего наиболее доступные и реакционноспособные ацетилбромиды, хлориды реагируют более вяло и применяются реже. В последнее время иногда предпочитают заменять ацетилбромиды более устойчивыми и легко очищаемыми бензоил бромидами.

Частным, но важным случаем синтеза Кенигса—Кнорра является синтез гликозидов фенолов по Михаэлису, состоящий во взаимодействии гликозилгалогенида с фенолятом калия в ацетоне. Этот метод, открытый в 1878 г., был первым методом получения гликозидов.

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигурацией у Qi)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-растюложением у Qi)— С(2) , то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2) , сопровождается обращением конфигурации у C(i) и дает гликозид с транс-конфигурацией у C(i) ?— С(2). Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С<2) , последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Qi) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у Qi) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(])—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев.

Ацилоксигруппа, находящаяся у гликозидного атома в полных ацила-тах моносахаридов, также способна к обмену в присутствии кислых катализаторов, таких, как хлористый цинк или л-толуолсульфокислота. Эта реакция, которая может применяться, например, для получения гликозидов фенолов, не находит, однако, широкого применения. Метод Кенигса — Кнорра, как указывалось, является универсальным методом синтеза гликозидов и почти единственным методом получения гликозидов со сложным агликоном. Его значительное преимущество заключается во вполне определенной структуре углеводной части будущего глико-зида, которая обусловливается строением исходного ацилгликозилгалогенида. Так, в частности, он может быть применен и для получения более трудно доступных фуранозидов, при этом для создания исходного ацилгликозилгалогенида фуранозной структуры используют в качестве защищающих ацильных групп циклические карбонаты.

Главный недостаток этого метода, как и всех других методов синтеза гликозидов, сводится к невозможности управлять стереохимическим ходом реакции и получать пп желанию а- или (З-гликозиды независимо от конфигурации исходного моносахарида, в частности, независимо от конфигурации у С (2).

3. Другие химические методы синтеза гликозидов по своему значению уступают методу Кенигса — Кнорра. Так, гликозиды могут быть получены в условиях алкилирования углеводов (см. выше) при использовании одного моля алкилирующего средства, так как гликозидный гидроксил алкилируется быстрее, чем спиртовые гидроксильные группы сахара. Однако этот способ не находит практического применения.

Интересны такие недостаточно удобные с препаративной точки зрения методы получения гликозидов, как синтез их из тиоацеталей моносахаридов при обработке их спиртами в присутствии солей ртути. Эту реакцию можно направить по желанию как в сторону образования пиранозида, так и в сторону образования фуранозида, и в этом ее особый интерес. Нагревание со спиртом в присутствии сулемы дает пиранозид; однако, если к реакционной смеси добавить окись ртути, то в этом случае образуется фуранозид, например:

?НО?ноCH(SR)2 -ОН

он

сн2он

СН2ОН

но J—о.

В некоторых случаях гликозиды получают обменной

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы на каждый день
урна с покрытием hammerite из холоднокатной листовой стали
недорогой хороший матрас 2на 1.60
Фирма Ренессанс: железные лестницы для улицы - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)