химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

иболее часто применяются для этой

О

У

цели хлорангидрид дифенилфосфорной кислоты (C6HsO)2P и хлорО

/

ангидрид днбензилфосфорной кислоты (С6Н5СН20)2Р , предложение!

ный и широко использованный в области нуклеотидов А. Тоддом.

О О О

// S [Н] /

R_OH -i- (С6Н50)2Р - R—0-Р(ОС6Н5)2 ? R-0-P-OH

\ \

С1 он

о о о

У / [Н] /R—OH 4- (C6H5CH20)2 Р ~+ R—О—Р (OCH2C6H5)2 * R—О— Р— ОН

\ \

С1 он

Несмотря на добавление одной стадии реакции и меньшую доступность исходного материала, этот метод имеет серьезные преимущества перед фосфорилированием хлорокисью, так как образование ди- и три-замещенных эфиров в данном случае исключается.

Фенильные и бензильные группы могут быть удалены гидрированием над платиной или над палладием в достаточно мягких условиях в нейтральной среде, причем снятие бензильного радикала достигается легче.

Оба приведенных метода фосфорилирования пригодны для введения остатка фосфорной кислоты в любую гидроксильную группу в молекуле сахара.

Для получения 1-фосфатов углеводов, т. е. углеводов, фосфорилиро-ванных по гликозидному гидроксилу, применяется, хотя и довольно редко, обратный метод, а именно, взаимодействие анилгликозилгалогенидов с солями фосфорной кислоты.

0 0 о

/ // [Н] /

R_X + MeO-P (OCH2C6H5)2 ^ R-0-P(OCH2C6H5)2 ? R-0-P—ОН,

\

он

где R—остаток углевода.

Другие возможности получения фосфатов Сахаров не использованы для разработки настоящих синтетических методов; это относится, например, к раскрытию окисного кольца ангидросахаров солями фосфорной кислоты.

Некоторые специфические методы фосфорилирования, широко применяющиеся при работе с нуклеотидами, например, фосфорилирование смешанными ангидридами фосфорной и фосфористой кислот, будут рассмотрены в соответствующем месте книги.

Естественно, что для получения фосфата сахара заданного строения все гидроксильные группы в молекуле, кроме гидроксила, подлежащего фосфорилированию, должны быть подходящим образом защищены группировками, которые можно затем удалить в условиях, исключающих гидролиз фосфорноэфирной связи.

В качестве примера использования двух вариантов фосфорилирова-ния можно привести синтез 5-фосфата и 1,5-дифосфата рибозы, осуществленный Хораной.

носн2 о

С6Н5СН2ОН носн^о ОСНАН5

он он

СОС1

о

носн2/0^ осн2с6н5 . (QH50)2POCH2^0^ оснгс6н5

(C6H5O)?POCI

НВГ

о о

О II

и о

(C6H50)2POGH2 0 ОР(ОС6Н5)2 о (С6Н50)2РОСН

(С2Н5)^ОР(ОС6Н5)2

о

II о

о

1. H2/P2. ОН"

О

II

ОР(ОН)2

(НО)?Р ОСН

1. H2/Pt

2. он~

(НО)2РОСН,

II 2 о

Одним из характерных свойств фосфорнокислых эфиров является склонность к легкой миграции в них фосфорильной группировки к соседней свободной гидроксильной группе, особенно в кислой среде. Этот обмен легко происходит в том случае, когда соседние гидроксилы находятся в цис-положении, и, как было доказано, протекает через образование промежуточного циклического эфира.

•ОН

О-р II О

ОН ОН

ОН

о

II

ОН

О — Р — онон

Промежуточный циклический фосфат может быть выделен из реакционной смеси при проведении реакции в подходящих условиях. Наилучшим синтетическим методом получения циклических фосфатов является взаимодействие монофосфатов с дициклогексилкарбодиимидом:

ОН О"

о

II

PC

он

он

О?оо он

Гидролиз фосфорных эфиров углеводов протекает с различной легкостью в зависимости от характера исходного эфира, т. .е. от строения, конфигурации и конформаций молекулы сахара и местоположения в ней ?фосфорильного остатка. В некоторых случаях, как, например, при получении фосфата глицеринового альдегида, содержащего фосфор в р-положении к альдегидной группе, гидролиз эфира идет по типу элиминации и дает аномальный результат.

СНО I

СНОН

О

СН2ОР (ОН),

СНО

I

с-он I!

сн.

сно

I

с=о

S

сн3

Как уже упоминалось, многие фосфаты моносахаридов имеют важное биологическое значение, участвуя в качестве промежуточных продуктов в процессе гликолиза. Наибольший интерес в этом отношении представляют:

О

1.6-дифосфат D - фруктофуранозы

или эфир Гардена — Янга,

6-фосфат D-фруктофуранозы или

эфир Нейберга;

6-фосфат D-глюкопиранозьк или

эфир Робинсона;

1-фосфат D-глюкоггиранозы или

эфир Кори

В заключение следует упомянуть, что весьма важное значение имеют также пирофосфаты Сахаров типа

О

О II

«—о—р—о—р—он

I I

он он

0 и

II II

R —О—Р —О—Р—OR' ,

1 I

он он

где R—остаток сахара,' a R' — обычно остаток нуклёози^а; и тот, и другой тип пирофосфатов выполняет важные функции в' различных

процессах обмена, в частности, в процессах трансфосфорилирования я энергетического обмена. Этот тип соединений будет подробнее рассмотрен в разделе о нуклеотидах.

ПРОДУКТЫ КОНДЕНСАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ

И КЕТОНАМИ

(АЦЕТАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ)

Будучи многоатомными спиртами, углеводы образуют ц

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шумоглушитель srsr 1000х500 руб
сковорода блинная для индукционной плиты купить
ручка colombo q37
tanzwut tour 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)