химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

огениды, так как они более устойчивы и могут быть легче очищены.

Реакционная способность Оацилгликозилгалогенидов зависит прежде всего от природы галоида и падет в ряду J>Br>Cl>F. Наименее устойчивы и особенно легко подвергаются превращениям с отщеплением галоида иодиды. Последние устойчивые лишь при температурах не свыше 0° и испытывают сложные превращения; известно лишь несколько ? представителей этого типа, выделенных в индивидуальном состоянии. Иодиды из-за неустойчивости не находят применения в синтезе.

Наиболее удобны в работе бромиды, которые могут быть легко получены и, если нужно, очищены, и обладают вместе с тем весьма активным атомом брома, легко обменивающимся при воздействии нуклеофильного реагента. Бромиды чаще всего применяются в синтезе.

Несколько менее реакционноспособны хлориды, хотя они достаточно легко обменивают свой галоид; хлориды часто применяются в синтезе, когда соответствующий бромид оказывается слишком активным, что в сочетании с лабильностью второго реагента, представляющего агликон-ную часть будущего гликозида, может привести к нежелательным побочным процессам.

Наиболее устойчивы и очень мало реакционноспособны О-ацилгли-козилфториды, которые легко -могут быть получены в индивидуальном состоянии и очищены. Реакционная способность атома фтора, стоящего у гликозидного центра, настолько незначительна, что в О-ацилгликозил-фториде могут быть сняты ацильные группы со спиртовых гидроксилов с сохранением атома фтора у гликозидного центра. В результате этого образуется фторид свободного моносахарида.

снрн

Соединения такого типа являются уникальными в химии углеводов; ни для хлоридов, ни для бромидов такие соединения не могут быть получены, так как они немедленно испытывают превращения, очевидно, за счет самоконденсации внутри- или межмолекулярного типа.

Очень сложным и важным вопросом является вопрос о конфигурации гликозидного центра О-ацилгликозилгалогенидов. В повседневной синтетической работе выделение и очистка индивидуального аномера О-ацилгликозилгалогенида обычно не производится, так как чаще всего

снхоо

CH2OCOCH3

сн3соо

сн2ососн,

о

ОСОСН,

ххш

Если принять, что обмен галоида является реакцией первого порядка и, следовательно, стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация связей С—X, то очевидно, далее нуклеофильная атака направляется строго однозначно в стереохимическом отношении, благодаря пространственному влиянию ацилоксигруппы у С(2>, а также благодаря ее нуклеофильному характеру, препятствующему приближению к ней нуклеофильного агента.

Для О-ацилгликозилгалогенидов, имеющих транс-конфигурацию

у C(i)—С(2), например, для Р-аномера тетра-О-ацетилглюкозилгалоге-нида (XXIV), механизм реакции совершенно иной и может быть представлен схемой

XXV сн,о-н

В этом случае первоначальным актом в реакции является тыловая атака нуклеофильного атома кислорода ацилоксигруппы у С(2), находящейся в транс-положении к атому галоида. Возможность атаковать гликозидный атом с тыла, которая имеется только при транс-конфигурации у C(i;—C(2j, определяет именно этот ход реакции. Образующийся при этом промежуточный циклический «арбониевый ион (XXV), в котором положительный заряд сосредоточен главным образом на С-атоме бывшей ацильной группы, может реагировать далее по двум направлениям. При действии сильного нуклеофильного реагента, например, ме-тилата натрия (т. е. фактически метоксильного иона) или метилового спирта в присутствии карбоната серебра происходит прямая атака на углеродный атом, несущий основную часть положительного заряда, в результате чего образуется ортоэфир (XXVI). Соединения этого типа в настоящее время хорошо известны, они могут быть выделены в индивидуальном состоянии и достаточно устойчивы.

При атаке карбониевого иона (XXV) более слабым нуклеофильным" реагентом, например, метанолом без каких-либо добавок, атаке подвергается более слабый электрофильный центр молекулы — гликозидный: углеродный атом. В результате этого происходит раскрытие циклической группировки карбокатиона, регенерируется ацетокеильная группа у С(2), и новый заместитель у C(i> занимает транс-положение, т. е. образующееся в рассматриваемом случае соединение (XXVII) получается в виде (3-ано.мера. Из этого видно, что и в данном случае реакция также сте-реохимически направлена, так как нуклеофильная атака гликозидного центра в (XXV) происходит с тыльной стороны по отношению к циклической группировке. Таким образом, хотя для обоих аномерных гало-генидов механизм реакции совершенно различен, и в одном случае реакция может привести к образованию ортоэфира, независимо от конфигурации аномерного галогенида у CЭтот вывод имеет очень важное практическое значение. Ясно, что для моносахаридов, имеющих конфигурацию у С<2), подобную конфигурации у глюкозы, (3-гликозиды легко доступны, а синтез а-гликозндов представляет

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
юрист по медицинскому праву
подарки москва интернет магазин
vt,tkm lkz nd
мюзикл история любви в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)