химический каталог




Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)

Автор Н.К.Кочетков, И.В.Торгов, М.М.Ботвиник

ацетилирующих средств, наиболее удобным из которых является уксусный ангидрид. Ацетилирование уксусным ангидридом ведут обычно в присутствии катализаторов кислого и основного характера. Из кислых ^катализаторов чаще всего применяется хлористый цинк, фосфорная кислота или, для более трудных случаев, хлорная кислота. Очень часто используется также добавка основных агентов, таких, как ацетат натрия и особенно пиридин, который одновременно может служить растворителем.

При подобной обработке обычно получаются полные ацетаты пира-нозидов, так как гликозидный гидроксил также ацетилируется. В качестве примера можно привести ацетилирование глюкозы.

сн.соо

СН,ОСОСН3

О

ососн.

он

СНоОН

Однако известны случаи, когда образуется смесь ацетатов с пира-нозным и фуранозным кольцом, что имеет место, например, при ацети-лировании галактозы.

ОСОСН3 +

ОСОСН^

ocochj

садсосн.

ОСОСН,

СН3С00СН 1

СН,СОО-СН

Поскольку конфигурация гликозидного гидроксила, в отличие от других гидроксильных групп, не закреплена, то при его ацетилировании может образоваться тот или иной аномерный ацетат. Практически обычно получается смесь обоих аномеров (а- и р-ацетаты). Последние могут быть разделены часто лишь с большим трудом.

Соотношение образующихся аномерных ацетатов зависит от взятого в реакцию аномера моносахарида и в сильной степени определяется условиями реакции. Так, при низкой температуре (около 0°) в пиридине обычно образуется ацетат, соответствующий конфигурации аномерного моносахарида, взятого в реакцию, т. е. из а-аномера образуется а-аце-тат, из р-аномера — р-ацетат. С повышением температуры реакция сопровождается эпимеризацией у QI),,B результате чего образуется в большем количестве более устойчивый эпимер, которым в большинстве

случаев является а-ацетат. При ацетилировании уксусным ангидридом в присутствии хлористого цинка при температурах от 20 до 100° образуется обычно а-ацетат независимо от того, исходят ли из а- или р-аномера моносахарида. Напротив, при ацетилировании в присутствии ацетата натрия обычно получают р-ацетаты, так как гликозидный гидроксил в р-аномере занимает в большинстве случаев экваториальное положение (поскольку большинство моносахаридов существует в конформаций С1) и отличается большей реакционной способностью при этерификации, а равновесие между образующимися ацетатами в этих условиях устанавливается очень медленно.

Так же, как и при получении простых эфиров, методы частичного ацетилирования мало разработаны, и для получения частично ацетили-рованных моносахаридов необходимо предварительно защищать соответствующие гидроксильные группы в исходном углеводе. Известно, правда, что гидроксильные группы моносахарида несколько отличаются по реакционной способности, и легкость ацетилирования для большинства

альдогексоз падает в ряду Qi) >С(2> >С (б> >С (3,4,5)- Однако это различие не настолько велико, чтобы сказаться в довольно жестких условиях, которые применяются в настоящее время при ацетилировании.

В отличие от простых эфиров, ацетаты Сахаров в условиях гидролиза легко омыляются с регенерацией исходного моносахарида. Это обстоятельство имеет большое значение, так как позволяет использовать реакцию ацетилирования для временной защиты гидроксильных групп. Снятие ацетильных групп может быть достигнуто как кислым, так и щелочным гидролизом, однако чаще используют второй вариант. Наиболее часто применяется гидролиз водным аммиаком или метанольным раствором метилата натрия.

ососн3 ОН

Особенно легко снимается ацетильная группа с гликозидного гидроксила, что достигается уже действием разбавленных кислот. Этим путем можно получить тетраацетаты гексоз или триацетаты пентоз со свободным гликозидный гидроксилом.

СНХОО

СН,ОСОСН3

О

ОСОСН,

Существенным обстоятельством, с которым необходимо считаться при работе с ацетатами, является способность ацетильных групп к миграции в молекуле моносахарида, имеющего свободные гидроксильные группы, т. е. в неполных ацетатах. Эта миграция легко проходит в щелочной среде. Вопрос о порядке миграции ацетильных групп в тех случаях, когда есть несколько возможностей для таких переходов, достаточно сложен. Обычно, однако, ацетильная группа перемещается на гидроксил, который пространственно близок к сложно-эфирной группировке. Это обстоятельство связано с тем, что такая миграция проходит,

как это теперь доказано, через промежуточное образование неполного ортоэфира (называемого обычно просто ортоэфиром), как например:

ососн,

он

сшэсосн.

ососн,

Возможность миграции ацетильных групп в частично ацетилирован-ных моносахаридах необходимо особенно учитывать, когда ацетаты употребляются в синтетических целях. В этих случаях нужно постоянно соблюдать осторожность в заключениях о строении продукта синтеза, получающегося из неполного ацетата.

Бензоаты

В последние годы в качестве исходных веществ в синтетической химии углеводов все большее значение приобретают бензоаты моносахаридов. Они употребляются для тех же целей, что и ацетаты, т.

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Химия природных соединений (углеводы, нуклеотиды, стероиды, белки)" (5.87Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
походный стол
наборы кастрюль из нержавейки
концерт имэйджг драгонс спб 2017
диагностика работы чиллера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)